相关申请的交叉引用
本申请要求基于2017年12月14日提交的韩国专利申请no.10-2017-0171962和2018年9月7日提交的韩国专利申请no.10-2018-0107120的优先权的权益，这两项申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种接枝共聚物、包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物和热塑性树脂模制品。
背景技术：
通常，通过使通过聚合共轭二烯类单体制备的二烯类橡胶聚合物与芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体接枝共聚而得到的abs类树脂具有优异的抗冲击性和加工性能、良好的机械强度和热变形温度、以及有利的着色性能，因此，广泛用于电气和电子设备、汽车零部件、办公设备等中。然而，用于制备abs类树脂的橡胶聚合物包含化学不稳定的不饱和键，因此，容易被紫外线老化并且具有非常弱的耐候性。
为了改善这些缺点，已经提出一种在挤出abs类树脂的过程中添加能够提高耐候性的稳定剂来制备树脂组合物的方法，但是其效果不显著并且与对紫外线的弱点相关的缺点仍然固有。因此，已经提出使用通过将二烯类单体与丙烯酸类单体混合而聚合的聚合物，或者使用比包含双键的二烯类橡胶聚合物在化学上更稳定的丙烯酸橡胶聚合物的方法。
使用不包含这种不稳定双键的丙烯酸橡胶聚合物的耐候性热塑性树脂的典型实例是丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(asa)共聚物。由于聚合物中不包含不稳定的双键，因此，耐候性、耐化学性、热稳定性等非常优异，并且所述聚合物广泛用于需要这些性能的领域，例如，户外电气和电子部件、建筑用材料、农具用材料、asa/abs双板材、型材挤出、路标、户外产品、建筑材料用pvc、休闲设备、体育用品、汽车零部件等中。
德国专利no.1,260,135中公开了一种具有优异的耐候性和抗老化性的asa聚合物的制备方法，此处使用的核是平均粒径为150nm至800nm的具有窄的粒度分布的交联丙烯酸酯的大口径胶乳。当与小口径聚丙烯酸酯胶乳相比时，包含大口径聚丙烯酸酯胶乳的聚合物表现出提高的缺口冲击强度、高硬度和降低的收缩性。然而，当与小口径丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物相比时，大口径丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物表现出难以着色。
使用相应的asa聚合物制备有色模制品受到限制，即，得不到鲜艳色彩，而是得到模糊的浅色。
另外，美国专利no.4,224,419公开了一种容易着色并且具有耐候性和高抗冲击性的热塑性树脂，该热塑性树脂包含第一丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物、第二丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物，并且包含作为硬质组分的核。所述第一丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物包含平均粒径为约50nm至150nm的交联丙烯酸酯聚合物作为核、由苯乙烯和丙烯腈制备的共聚物作为接枝壳。所述第二丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物包含平均粒径为约200nm至500nm的交联丙烯酸酯聚合物作为核，以及由苯乙烯和丙烯腈制备的共聚物作为接枝壳。所述硬质组分包含丙烯腈与苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物。其中，核组分的重量比为90:10至35:65，并且基于混合物，两种核组分的总比例为约10％至35％。
迄今已知的材料具有优异的耐候性和机械性能以及提高的着色性能。然而，仍然不足以满足客户在外观特性和耐候性方面不断增加的程度。
因此，本发明人在制备asa类接枝共聚物的种子的过程中使用甲基丙烯酸烷基酯类单体作为主要组分并确保外观特性和耐候性的提高，并且发现，核的粒径和壳的接枝率可以影响耐候性和外观特性，从而完成本发明。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有优异的耐候性和着色性能的接枝共聚物、包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物和热塑性树脂模制品。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种接枝共聚物，包含：(a)种子，该种子包含来自甲基丙烯酸烷基酯单体的单元；(b)在所述种子上形成的核，该核包含来自丙烯酸烷基酯单体的单元；以及(c)在所述核上形成的壳，该壳包含来自选自芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体和甲基丙烯酸烷基酯单体中的一种或多种的单元，其中，所述核的平均粒径为40nm至90nm，所述壳的接枝率为10％至30％。
根据本发明的另一方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含：所述接枝共聚物；和芳香族乙烯基-乙烯基氰类共聚物。
根据本发明的又一方面，提供一种包含所述热塑性树脂组合物的热塑性树脂模制品。
有益效果
本发明的接枝共聚物在种子中包含甲基丙烯酸烷基酯并且将核的粒径和壳的接枝率控制在特定范围，并且表现出优异的耐候性、着色性能和冲击强度。
因此，通过注射成型包含本发明的接枝共聚物的树脂组合物制备的热塑性树脂模制品也表现出优异的耐候性和外观特性。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用词典中定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的背景中和在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
在本公开中，平均粒径(d50)可以定义为在粒径分布曲线中对应于尺寸累积量的50％的粒径。例如，平均粒径(d50)可以使用激光衍射方法测量。根据激光衍射方法，通常，可以测量从亚微米区域至几毫米程度的粒径，并且可以得到具有高再现性和高分辨率的结果。
根据本发明的一个方面，接枝共聚物包含：(a)种子，该种子包含来自甲基丙烯酸烷基酯单体的单元；(b)在所述种子上形成的核，该核包含来自丙烯酸烷基酯单体的单元；以及(c)在所述核上形成的壳，该壳包含来自选自芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体和甲基丙烯酸烷基酯单体中的一种或多种的单元，其中，所述核的平均粒径为40nm至90nm，所述壳的接枝率为10％至30％。
下文中，将逐步详细说明本发明的接枝共聚物的制备方法。
接枝共聚物的制备
(a)种子的制备
在种子的制备步骤中，种子可以通过使甲基丙烯酸烷基酯单体、交联剂、引发剂和乳化剂聚合来制备，并且选择性地，还可以添加电解质、接枝剂和氧化-还原催化剂中的一种或多种并且聚合。
所述甲基丙烯酸烷基酯单体可以是包含1至10个碳原子的直链型烷基或支链型烷基的甲基丙烯酸烷基酯，优选地，包含1至4个碳原子的直链型烷基的甲基丙烯酸酯。具体地，可以使用选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种。
另外，在种子制备步骤中，可以单独使用甲基丙烯酸烷基酯单体，但是可以另外使用丙烯酸烷基酯单体。由此，可以提高接枝共聚物的机械强度。
另外使用的丙烯酸烷基酯单体可以是包含1至10个碳原子的直链型烷基或支链型烷基的丙烯酸酯，优选地，包含1至4个碳原子的直链型烷基的丙烯酸酯。具体地，可以使用选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种。
基于接枝共聚物的总重量，构成(a)种子的来自甲基丙烯酸烷基酯单体的单元和选择性地来自丙烯酸烷基酯单体的单元的用量可以为4重量％至30重量％，优选地，4重量％至20重量％，更优选地，4重量％至15重量％。在所述范围内，可以制备具有优异的抗冲击性、耐候性、物理性能的平衡等的接枝共聚物。
在种子的制备步骤中得到的种子的平均粒径(d50)可以为30nm至70nm，优选为30nm至60nm。在所述范围内，使用所述接枝共聚物的树脂模制品的外观特性和抗冲击性可以优异。
在本发明中，可以使用包含不饱和乙烯基并且能够起到交联剂作用的丙烯酸化合物作为交联剂。例如，可以使用选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇丙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三丙烯酸酯和乙烯基三甲基硅烷中的一种或多种，而没有限制。
基于总计100重量份的用于制备接枝共聚物的单体，所述交联剂的用量可以为0.01重量份至3重量份、0.01重量份至1重量份、0.05重量份至1重量份、0.01重量份至0.5重量份或0.1重量份至0.5重量份。
在本发明中，可以使用水溶性引发剂、脂溶性引发剂或它们的混合物作为引发剂。
所述水溶性引发剂可以是，例如，选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢中的一种或多种，而没有限制。
所述脂溶性引发剂可以是，例如，选自叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、对甲烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢异丙苯、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化氢二异丙苯、过氧化3,5,5-三甲基己醇、叔丁基过氧化异丁酸酯、偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈和偶氮二异丁酸甲酯中的一种或多种，而没有限制。
在种子制备步骤中，优选使用水溶性引发剂。通过控制反应速率，可以容易地制备具有理想尺寸的聚合物，并且可以得到提高接枝共聚物的物理性能的效果。
基于总计100重量份的用于制备接枝共聚物的单体，所述引发剂的用量可以为0.01重量份至3重量份，优选地，0.01重量份至1重量份。
在本发明中，作为乳化剂，可以使用c12至c18烷基磺基琥珀酸酯的金属盐的衍生物，或c12至c20烷基磺酸酯或磺酸的金属盐的衍生物。作为c12至c18烷基磺基琥珀酸酯的金属盐的衍生物，可以使用二环己基磺酸盐或二己基磺基琥珀酸酯的钠盐或钾盐，并且作为c12至c20磺酸酯或磺酸的金属盐，可以使用烷基硫酸的金属盐，如月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸硫酸钠、十二烷基硫酸钾和十八烷基硫酸钾。此外，作为乳化剂，可以使用c12至c20脂肪酸的金属盐的衍生物，或者水溶液的ph为9至13的羧酸的金属盐如松香酸的金属盐的衍生物。脂肪酸的金属盐的实例可以包括脂肪酸、月桂酸和油酸的钠盐或钾盐，并且松香酸的金属盐的实例可以包括松香酸钠或松香酸钾。所述乳化剂可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
在本公开中，特定化合物的衍生物指一个或两个以上的氢原子或官能团被另外的有机基团或无机基团取代的化合物。
基于总计100重量份的用于制备接枝共聚物的单体，乳化剂的用量可以为0.01重量份至5重量份、0.01重量份至3重量份、0.1重量份至2重量份、0.1重量份至1重量份或0.5重量份至1.5重量份。
在本发明中，所述电解质可以是选自kcl、nacl、khco3、nahco3、k2co3、na2co3、khso3、nahso3、k4p2o7、na4p2o7、k3po4、na3po4、k2hpo4、na2hpo4、koh、naoh和na2s2o7中的一种或多种，而没有限制。
基于总计100重量份的用于制备接枝共聚物的单体，电解质的用量可以为0.0001重量份至1重量份、0.001重量份至1重量份或0.05重量份至1重量份，在所述范围内，可以提高聚合反应和胶乳的稳定性。
在本发明中，可以使用包含具有不同反应性的两个以上不饱和乙烯基的化合物作为接枝剂。例如，所述化合物可以是选自甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基胺和二烯丙基胺中的一种或多种，而没有限制。
基于总计100重量份的用于制备接枝共聚物的单体，接枝剂的用量可以为0.01重量份至3重量份、0.01重量份至1重量份或0.01重量份至0.1重量份，在所述范围内，可以提高接枝共聚物的接枝率。
所述氧化-还原催化剂可以是选自焦磷酸钠、葡萄糖、硫化亚铁、亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠和乙二胺四乙酸钠中的一种或多种，而没有限制。
基于总计100重量份的用于制备接枝共聚物的单体，氧化-还原催化剂的用量可以为0.01重量份至3重量份。
(b)核的制备
在核的制备步骤中，核可以通过在所述种子的存在下使丙烯酸烷基酯类单体、交联剂、引发剂和乳化剂聚合来制备，或者可以通过还选择性地添加电解质、接枝剂和氧化-还原催化剂中的一种或多种来聚合。
(b)核的丙烯酸烷基酯单体不限于此，并且可以是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种。
基于接枝共聚物的总重量，来自构成(b)核的丙烯酸烷基酯类单体的单元的用量可以为20重量％至60重量％、30重量％至60重量％或35重量％至50重量％。在所述范围内，可以制备具有优异的抗冲击性、耐候性、物理性能的平衡的接枝共聚物。
通过核的制备步骤得到的核，即，包含所述种子的核的平均粒径(d50)为40nm至90nm，优选地，40nm至80nm，更优选地，45nm至80nm，还更优选地，50nm至70nm。如果核的平均粒径小于40nm，则冲击强度会劣化，如果平均粒径大于90nm，则耐候性的提高会受到限制。
在核的制备步骤中使用的交联剂、引发剂、乳化剂、电解质、接枝剂和氧化-还原催化剂的具体实例和量可以与上面描述的种子的制备步骤中说明的相同。
(c)壳的制备
在壳的制备步骤中，壳可以通过在所述核的存在下使芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体和甲基丙烯酸烷基酯类单体中的一种或多种单体、引发剂和乳化剂聚合来制备，并且可以通过还选择性地添加交联剂、电解质、接枝剂、氧化-还原催化剂和分子量调节剂中的一种或多种来聚合。
优选地，所述壳主要包含芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体。此外，可以另外包含甲基丙烯酸烷基酯单体以提高接枝共聚物的耐候性和外观质量。
所述芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种，优选苯乙烯。
所述乙烯基氰类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种，优选丙烯腈。
(c)壳的甲基丙烯酸烷基酯单体可以是包含1至10个碳原子的直链型烷基或支链型烷基的甲基丙烯酸烷基酯，优选地，包含1至4个碳原子的直链型烷基的甲基丙烯酸酯。具体地，可以使用选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种。
基于接枝共聚物的总重量，构成(c)壳的来自选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰类单体和甲基丙烯酸烷基酯单体中的一种或多种的单元的用量可以为20重量％至60重量％、30重量％至60重量％或35重量％至50重量％。
在一个实施方案中，基于接枝共聚物的总重量，接枝共聚物可以包含20重量％至40重量％，优选地，25重量％至40重量％的来自芳香族乙烯基单体的单元，和5重量％至20重量％，优选地，10重量％至20重量％的来自乙烯基氰类单体的单元。在所述范围内，可以提高接枝共聚物的机械强度和外观质量。
由壳制备步骤得到的接枝共聚物粒子的平均粒径(d50)可以为60nm至120nm，优选地，65nm至120nm，更优选地，65nm至110nm。在所述范围内，接枝共聚物的耐候性和冲击强度可以变得优异。
壳的接枝率可以为10％至30％，优选地，20％至30％或15％至25％。如果壳的接枝率为10％以下，则冲击性能和着色性能会降低，如果壳的接枝率为30％以上，则耐候性的提高会受到限制。
壳的接枝率可以如下计算：与核结合的来自芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体和甲基丙烯酸烷基酯单体的一种或多种单元的单体含量/种子与核的含量*100(％)。
例如，壳的接枝率可以是通过如下方式得到的数值：将1g的接枝共聚物溶解在丙酮中，利用离心机(15000rpm)分离凝胶和溶胶，在真空烘箱中干燥凝胶部分，测量重量，并且计算等式(凝胶含量-种子与核的含量)/种子与核的含量*100(％)。种子与核的含量可以通过将接枝共聚物乘以接枝共聚物中种子与核的分数来计算。
在壳的制备步骤中使用的交联剂、引发剂、乳化剂、电解质、接枝剂和氧化-还原催化剂的具体实例可以与在上面描述的种子的制备步骤中说明的相同。
优选地，在壳的制备步骤中可以使用脂溶性引发剂。通过使用脂溶性引发剂，可以得到高聚合度，并且可以提高树脂的生产率。
另外，壳的制备步骤可以通过还包含分子量调节剂来进行。例如，可以使用硫醇化合物如叔十二烷基硫醇，而没有限制。
基于总计100重量份的用于制备接枝共聚物的单体，分子量调节剂的用量可以为0.01重量份至2重量份、0.05重量份至2重量份或0.05重量份至1重量份。在所述范围内，可以容易地制备具有理想尺寸的聚合物。
对于通过种子、核和壳的制备步骤得到的接枝共聚物胶乳，可以进行常规工艺如凝结、洗涤、干燥等来得到具有粉末形状的接枝共聚物。在一个实施方案中，可以将金属盐或酸添加到接枝共聚物胶乳中以在60℃至100℃的温度条件下凝结，然后，可以进行老化、脱水、洗涤和干燥工艺，而没有限制。
在接枝共聚物的制备方法中未指明的其它条件，例如，聚合转化率、反应压力、反应时间、凝胶含量等在本发明的技术领域中的常用范围内没有具体地限制，并且可以根据需要适当地选择和使用。
热塑性树脂组合物
本发明的另一实施方案提供一种热塑性树脂组合物，包含：所述接枝共聚物；和芳香族乙烯基-乙烯基氰类共聚物。
所述热塑性树脂组合物可以通过包括将所述接枝共聚物与芳香族乙烯基-乙烯基氰类共聚物混合，然后挤出和捏合的步骤来制备。
例如，所述挤出可以在200℃至300℃和30rpm至100rpm，或200℃至280℃和30rpm至70rpm的条件下进行，并且在所述范围内，可以制备具有优异的加工性能和理想的物理性能的热塑性树脂组合物。
另外添加的芳香族乙烯基-乙烯基氰类共聚物可以是常用的共聚物。例如，芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种，优选苯乙烯。
乙烯基氰类单体是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种，优选丙烯腈。
另外，所述芳香族乙烯基-乙烯基氰类共聚物还可以包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元。所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以是包含1至10个碳原子的直链型烷基或支链型烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选地，包含1至4个碳原子的直链型烷基的(甲基)丙烯酸酯。
优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种。
另外，另外添加的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以作为与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的共聚物提供，或作为单一聚合物提供。
基于共聚物的总重量，芳香族乙烯基-乙烯基氰类共聚物可以包含60重量％至85重量％的来自芳香族乙烯基类单体的单元和15重量％至40重量％的来自乙烯基氰类单体的单元。在所述范围内，最终热塑性树脂组合物的机械强度、耐候性和外观质量可以优异。
另外，基于树脂组合物的总重量，本发明的热塑性树脂组合物可以包含20重量％至60重量％，优选地，30重量％至60重量％，更优选地，40重量％至50重量％的所述接枝共聚物，和40重量％至80重量％，优选地，40重量％至70重量％，更优选地，50重量％至60重量％的所述芳香族乙烯基-乙烯基氰类共聚物。在所述范围内，可以得到优异的机械性能、外观质量和加工性能的优点。
在所述热塑性树脂组合物的制备过程中，还可以添加选自阻燃剂、润滑剂、抗微生物剂、离型剂、成核剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、染料和增容剂中的一种或多种。
基于100重量份的热塑性树脂组合物，添加剂的添加量可以为0.1重量份至10重量份，优选地，1重量份至7重量份，更优选地，1重量份至5重量份。在所述范围内，可以在不使树脂的固有物理性能劣化的情况下表现出添加剂的效果。
基于用于评价耐候性的womsaej1960，所述热塑性树脂组合物在放置5000小时之后测量的颜色改变值(δe)可以为3以下，优选地，1至2.5。
另外，使用分光光度计测量的关于热塑性树脂组合物的黑色度(l)值可以为26.6以下，优选地，26.0以下。
另外，基于astm256测量的关于热塑性树脂组合物的悬臂梁式冲击强度可以为7kgf·cm/cm至9kgf·cm/cm，优选地，8kgf·cm/cm至9kgf·cm/cm。
热塑性树脂模制品
本发明的热塑性树脂组合物可以通过热成型工艺如挤出而形成热塑性树脂模制品。
在一个实施方案中，挤出可以在190℃至300℃或200℃至250℃的温度和30巴至80巴或30巴至70巴的压力下进行。在所述范围内，可以得到优异的加工性能和理想的机械性能及外观特性。
在所述热塑性接枝共聚物树脂组合物和模制品中未指明的其它条件就没有具体地限制，只要在本发明的技术领域的常用范围内即可，并且可以根据需要适当地选择。
下文中，将提供优选实施方案以帮助理解本发明，但是所述实施方案仅是本发明的说明，并且本领域技术人员可以在本发明的范围和技术思想之内改变和修改为各种其它类型。这些改变和修改明确包括在所附权利要求书中。
实施例
实施例1
<种子(a)的形成>
向氮气置换的反应器中一次性加入20重量份的甲基丙烯酸甲酯、2.0重量份的十二烷基硫酸钠、0.1重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯和0.1重量份的氢氧化钾，并将温度升高至70℃。然后，向其中添加0.1重量份的过硫酸钾来引发反应。之后，进行聚合1小时。
反应结束之后，作为通过下面方法测量的结果，确认由此得到的橡胶聚合物粒子的平均尺寸为48nm。
-平均粒径的测量：将1g的聚合物胶乳和100g的蒸馏水混合，并且使用nicomp380hpl(u.s.,pss·nicompco.)在高斯模式下通过动态激光散射方法测量平均粒径。
<核(b)的形成>
在70℃下经2.0小时向聚合物种子中连续加入40重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份的十二烷基硫酸钠、0.25重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.25重量份的甲基丙烯酸烯丙酯和0.1重量份的过硫酸钾的混合物。加入完成之后，再进行聚合1小时。
反应结束之后，发现由此得到的橡胶聚合物粒子的平均尺寸为70nm。
<接枝壳(c)的形成>
在聚合物核的存在下，在75℃下经3小时分别连续加入包含28重量份的苯乙烯和12重量份的丙烯腈的单体混合物、0.5重量份的十二烷基硫酸钠、0.1重量份的叔十二烷基硫醇(tddm)和0.05重量份的过氧化氢异丙苯的乳化溶液，以及包含0.09重量份的焦磷酸钠、0.12重量份的葡萄糖和0.002重量份的硫酸亚铁的混合物溶液同时进行聚合反应。为了提高聚合转化率，在乳化溶液和混合物溶液加入完成之后，在75℃下再进行反应1小时，然后冷却至60℃。结束聚合反应来制备接枝共聚物胶乳。
由此得到的接枝共聚物胶乳的最终粒子的平均尺寸为88nm，并且其接枝率为25％。
通过将1g的接枝共聚物溶解在丙酮中，利用离心机(15000rpm)分离溶胶和凝胶，在真空烘箱中干燥凝胶部分并且测量重量来得到接枝率。壳的接枝量通过从测量的凝胶含量中减去种子与和核的含量来计算，并且将该接枝量除以种子与核的总含量以得到接枝率百分比。
<接枝共聚物粉末的形成>
向由此制备的接枝共聚物胶乳中添加0.8重量份的氯化钙水溶液，并且在70℃下进行常压凝结。在93℃下老化，进行脱水和洗涤，并且在90℃下用热空气干燥30分钟来得到接枝共聚物粉末。
<热塑性树脂组合物的形成>
添加50重量份的接枝共聚物粉末、50重量份的硬质基质苯乙烯-丙烯腈共聚物(30重量％的丙烯腈和70重量％的苯乙烯)、1.5重量份的润滑剂、1.0重量份的抗氧化剂和1.0重量份的紫外线稳定剂并混合。使用36pi挤出捏合机在220℃的料筒温度下将混合物制备成粒料形状，并且挤出具有粒料形状的树脂(挤出温度为200℃至230℃，挤出压力为40巴至60巴)以制备用于测量物理性能的试样。
实施例2
除了在实施例1的聚合物种子的制备步骤中使用3.0重量份的十二烷基硫酸钠来制备(b)的平均粒径为50nm的接枝共聚物之外，进行与实施例1相同的步骤。
实施例3
除了在实施例1中以在下面的表1中描述的量使用(a)和(b)之外，进行与实施例1相同的步骤。
实施例4
除了在实施例1中以在下面的表1中描述的量使用(c)作为所述组分之外，进行与实施例1相同的步骤。
实施例5
除了在实施例1中以在下面的表1中描述的量使用(a)作为所述组分之外，进行与实施例1相同的步骤。
实施例6
除了在实施例1中的热塑性树脂组合物的制备步骤中使用30重量份的硬质基质苯乙烯-丙烯腈共聚物(30重量％的丙烯腈和70重量％的苯乙烯)和20重量份的甲基丙烯酸甲酯聚合物之外，进行与实施例1相同的步骤。
比较例1
除了在实施例1中的聚合物种子的制备步骤中使用0.5重量份的十二烷基硫酸钠来制备(b)的平均粒径为100nm的接枝共聚物之外，进行与实施例1相同的步骤。
比较例2
除了在实施例1中的聚合物种子的制备步骤中使用5重量份的十二烷基硫酸钠以及表1中描述的量的(a)、(b)和(c)各组分来制备(b)的平均粒径为35nm的接枝共聚物之外，进行与实施例1相同的步骤。
比较例3
除了在实施例1中的聚合物种子的制备步骤中使用3重量份的十二烷基硫酸钠以及表1中描述的量的(b)和(c)各组分来制备壳的接枝率为5％的接枝共聚物之外，进行与实施例1相同的步骤。
比较例4
除了在实施例1中的聚合物种子的制备步骤中使用表1中描述的量的(a)、(b)和(c)各组分来制备壳的接枝率为40％的接枝共聚物之外，进行与实施例1相同的步骤。
比较例5
除了在实施例1中使用表1中描述的组分(a)作为所述组分之外，进行与实施例1相同的步骤。
[表1]
实验例
通过下面描述的方法测量根据实施例和比较例制备的asa类接枝共聚物和包含其的热塑性树脂组合物的物理性能，结果列于下面的表2中。
1)耐候性(δe)
使用老化测试机(atlasco.ci35a)基于saej1960在放置5000小时之后测量颜色值，并且根据下面的数学公式1通过与初始颜色值比较来得到颜色改变程度(δe)。此处，δe是耐候性实验之前和之后的cielab值的算术平均值，如果该值接近0，则颜色改变程度小并且耐候性好。
[数学公式1]
(在数学公式1中，l、a和b是在挤出后立即测量的初始颜色值，l'、a'和b'是在5000小时之后测量的颜色值。)
2)树脂着色性能(l)
在加工树脂组合物的过程中，添加1重量％的炭黑，并且使用色差计测量用于测量着色性能的试样的l值。如果l值减小，则可以表现出深黑色以提供良好的着色性能。
3)悬臂梁式冲击强度(kgf·cm/cm)
对于厚度为1/4”的热塑性树脂组合物试样，通过标准测量方法astm256测量冲击强度。
[表2]
在表2中，发现包含实施例1至实施例6的an-mma-sn接枝共聚物的热塑性树脂组合物具有优异的冲击强度、外观特性和耐候性。相反，核的平均粒径大于90nm的比较例1表现出降低的耐候性，并且核的平均粒径小于30nm的比较例2保持耐候性和着色性能，但是表现出大大降低的冲击强度。此外，壳的接枝率小于10％的比较例3表现出降低的着色性能和冲击强度，并且壳的接枝率大于30％的比较例4表现出降低的耐候性。
另外，发现在种子中使用丙烯酸丁酯代替甲基丙烯酸甲酯的比较例5表现出降低的耐候性和着色性能。