相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0168684号和于2018年9月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0104572号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及表现出改善的再润湿特性和优异的吸收特性的超吸收性聚合物及其制备方法。
背景技术：
超吸收性聚合物(superabsorbentpolymer，sap)是一种能够吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。各制造商用不同的名称对其命名，例如sam(superabsorbencymaterial，超吸收性材料)、agm(absorbentgelmaterial，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其不仅被广泛用于卫生产品(例如儿童用一次性尿布等)，而且还广泛用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，超吸收性聚合物被广泛用于卫生产品(例如尿布和卫生巾)领域，并且为此，其必须对水分等表现出高的吸收容量。此外，其需要即使在外部压力下吸收的水分也不应漏出。此外，即使在吸水之后的膨胀(溶胀)状态下，其也需要通过保持其形状来表现出优异的渗透率。
然而，已知难以同时改善保水容量(crc)(表示超吸收性聚合物的基本吸收容量和保水能力)和压力下吸收能力(aup)(表示即使在外部压力下也保持被吸收的水分的特性)二者。这是因为当将超吸收性聚合物的整体交联密度控制成低的时，crc可以相对增加，但是由于交联结构变松散并且凝胶强度降低，aup可能降低。另一方面，当将交联密度控制成高的以改善aup时，由于通过致密的交联结构几乎不吸收水分，基本crc可能降低。
然而，近来，卫生产品(例如尿布和卫生巾)变得更薄，并且超吸收性聚合物需要更高的吸收性能。其中，改善保水容量和压力下吸收能力(他们是相反的物理特性)二者以及改善液体渗透率成为重要的任务。
此外，卫生用品(例如尿布和卫生巾)可能会受到由于使用者的体重而产生的压力。特别地，当应用于卫生产品(例如尿布和卫生巾)的超吸收性聚合物吸收液体并且由于使用者的体重而产生的压力施加至吸收性聚合物时，可能发生其中超吸收性聚合物中吸收的一些液体再次渗出的再润湿现象和尿液泄漏现象。
因此，已经进行了各种尝试以减少这样的再润湿现象。然而，尚未提出有效抑制再润湿现象的具体方法。
技术实现要素：
技术问题
因此，本公开内容提供了在具有优异的基本吸收特性例如保水容量和压力下吸收能力的同时表现出改善的再润湿特性的超吸收性聚合物及其制备方法。
技术方案
本公开内容提供了超吸收性聚合物的制备方法，其包括以下步骤：制备基础树脂，在所述基础树脂中具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体和内交联剂交联并聚合；以及
在表面交联剂和多价金属盐的存在下加热基础树脂以进行表面改性，
其中内交联剂以1:20至1:300的重量比包含多元醇的多(甲基)丙烯酸酯系第一内交联剂和多元醇的多缩水甘油醚系第二内交联剂。
本公开内容还提供了超吸收性聚合物，其包含：基础树脂，所述基础树脂包含通过以内交联剂为介质使具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体交联而获得的交联聚合物；
形成在基础树脂的颗粒表面上的表面交联层，其中交联聚合物以表面交联剂为介质另外交联；以及
形成在表面交联层上的多价金属盐，
其中内交联剂以1:20至1:300的重量比包含多元醇的多(甲基)丙烯酸酯系第一内交联剂和多元醇的多缩水甘油醚系第二内交联剂。
有益效果
根据本公开内容，可以提供表现出优异的吸收特性并抑制再润湿现象和尿液泄漏现象的超吸收性聚合物。
具体实施方式
由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，因此通过实例示出其具体实施方案并且进行详细描述。然而，并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，而应理解本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改、等同方案和替换方案。
在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的实施方案的超吸收性聚合物的制备方法和通过其制备的超吸收性聚合物。
本公开内容提供了超吸收性聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
制备基础树脂，在所述基础树脂中具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体和内交联剂交联并聚合；以及
在表面交联剂和多价金属盐的存在下加热基础树脂以进行表面改性，
其中内交联剂以1:20至1:300的重量比包含多元醇的多(甲基)丙烯酸酯系第一内交联剂和多元醇的多缩水甘油醚系第二内交联剂。
在以下说明书中，术语“基础树脂”或“基础树脂粉末”意指通过使水溶性烯键式不饱和单体(典型地，丙烯酸和/或其盐的基于丙烯酸的单体)聚合，然后干燥、粉碎和分级而获得的颗粒或粉末形式的聚合物。其是指处于未进行下述表面改性或表面交联步骤的状态下的聚合物。
通过基于丙烯酸的单体的聚合反应获得的水凝胶聚合物经受干燥、粉碎、分级、表面交联等，并作为粉末状超吸收性聚合物产品进行销售。
近年来，不仅吸收特性例如吸收容量和液体渗透率而且在实际使用尿布的情况下如何可以保持表面的干燥度是用于评估尿布特性的重要量度。
作为本发明的发明人持续进行实验的结果，发现通过根据本公开内容的一个实施方案的制备方法获得的超吸收性聚合物在吸收特性(例如保水能力、压力下吸收容量和液体渗透率)方面是优异的，并且即使在用盐水溶胀之后也保持干燥，并且可以有效地防止其中超吸收性聚合物中吸收的一些尿液再次渗出的再润湿现象和尿液泄漏现象。并且完成了本发明。这是因为通过使用具有特定组合和组成的内交联剂可以优化基础树脂和包含其的超吸收性聚合物的内交联结构，此外，通过在表面交联时使用多价金属盐优化了表面交联层的交联结构和凝胶强度，从而使得即使有外部压力等，超吸收性聚合物也是一旦吸收水分就保留水分。
在根据本公开内容的一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法中，首先使包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、第一内交联剂、第二内交联剂和聚合引发剂的单体组合物(其是超吸收性聚合物的原料)聚合以获得水凝胶聚合物，然后干燥，粉碎并分级以制备基础树脂。
这将在以下更详细地描述。
作为超吸收性聚合物的原料的单体组合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体和聚合引发剂。
基于丙烯酸的单体为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
r1-coom1
在化学式1中，
r1为具有不饱和键的c2至c5烃基，以及
m1为氢原子、一价或二价金属、铵基、或有机胺盐。
优选地，基于丙烯酸的单体包括选自以下的至少一者：丙烯酸、甲基丙烯酸，及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。
在此，基于丙烯酸的单体可以为具有至少部分被中和的酸性基团的那些。优选地，单体可以为用碱性物质(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等)部分中和的那些。在这方面，基于丙烯酸的单体的中和度可以为40mol％至95mol％、40mol％至80mol％、或45mol％至75mol％。中和度可以根据最终物理特性而改变。过高的中和度导致经中和的单体沉淀，因此可能不容易发生聚合，而过低的中和度不仅使聚合物的吸收性劣化，而且赋予聚合物难以处理的特性，例如弹性橡胶的特性。
基于包含溶剂和超吸收性聚合物的原料的单体组合物，基于丙烯酸的单体的浓度可以为20重量％至60重量％，优选为40重量％至50重量％，并且可以考虑聚合时间和反应条件来适当控制。然而，当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物的产率可能变低并且经济效率可能降低。相反地，当单体的浓度过高时，存在这样的工艺问题：部分单体沉淀，或者在粉碎所聚合的水凝胶聚合物时粉碎效率降低，并且超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
在一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法中，可以没有特别限制地应用通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。
具体地，根据聚合方法，聚合引发剂可以为用于热聚合的引发剂或用于通过uv辐射进行的光聚合的引发剂。然而，即使在对其应用光聚合方法时，通过uv辐射等也产生一定量的热，并且随着聚合反应(放热反应)进行也产生一些热。因此，组合物可以额外包含热聚合引发剂。
在此，可以没有限制地使用通过光(例如uv射线)可以形成自由基的任何化合物作为光聚合引发剂。
例如，光聚合引发剂可以为选自以下的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。此外，作为酰基膦的具体实例，可以使用市售的lucirintpo，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由reinholdschwalm所著的“uvcoatings:basics,recentdevelopmentsandnewapplication(elsevier,2007)”第115页中，并且本发明不限于此。
单体组合物中光聚合引发剂的浓度可以为约0.01重量％至约1.0重量％。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率变慢，而当光聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量变低并且特性可能不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的一种或更多种引发剂：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢、和抗坏血酸。具体地，可以使用过硫酸钠(na2s2o8)、过硫酸钾(k2s2o8)、过硫酸铵((nh4)2s2o8)等作为基于过硫酸盐的引发剂的实例，以及可以使用2,2-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(n,n-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双-[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等作为基于偶氮的引发剂的实例。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由odian所著的“principleofpolymerization(wiley,1981)”第203页中，并且本发明不限于此。
根据本公开内容的一个实施方案，单体组合物包含内交联剂作为超吸收性聚合物的原料。该内交联剂用于使基于丙烯酸的单体所聚合的聚合物(即基础树脂)的内部交联，并且区别于用于使聚合物的表面交联的表面交联剂。
在本公开内容的实施方案中，以1:20至1:300、1:20至1:250、1:22至1:245或1:25至1:240的重量比组合使用多元醇的多(甲基)丙烯酸酯系第一内交联剂和多元醇的多缩水甘油醚系第二内交联剂。因此，在保持通过上述方法制备的超吸收性聚合物的优异的基本吸收性(例如保水容量和压力下吸收能力以及吸收速率)的同时可以进一步改善再润湿特性。当第一内交联剂与第二内交联剂的重量比在所述范围之外时，基本吸收性可能劣化或者再润湿特性可能不会得到改善。
作为第一内交联剂，可以使用多元醇的多(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如具有2至10个碳原子的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯系化合物。例如，可以使用选自以下的至少一者：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
作为第二内交联剂，可以使用具有多官能环氧基的多元醇的多缩水甘油醚系化合物，例如具有2至10个碳原子的多元醇的多缩水甘油醚系化合物。例如，可以使用选自以下的至少一者：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚。
通过组合使用这些特定的内交联剂，可以进一步优化超吸收性聚合物的内交联结构以在保持优异的吸收特性的同时进一步改善液体渗透率和再润湿特性。
基于单体组合物，可以以0.01重量％至0.5重量％的浓度组合包含这些第一内交联剂和第二内交联剂，使得所聚合的聚合物可以交联。
另一方面，在该实施方案的制备方法中，单体组合物还可以包含发泡剂和/或泡沫稳定剂。
发泡剂在聚合期间引起发泡以在水凝胶聚合物中形成孔，从而增加表面积。作为发泡剂，可以使用碳酸盐。作为实例，可以使用碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁或碳酸镁。
基于100重量份的基于丙烯酸的单体，可以以0.01重量份至0.2重量份的浓度添加发泡剂。当发泡剂的量大于0.2重量份时，孔的数量可能变得太大，超吸收性聚合物的凝胶强度可能降低并且密度可能变低，这可能引起分布和储存方面的问题。当该量小于0.01重量份时，作为发泡剂的功能可能不显著。
此外，泡沫稳定剂用于在保持通过用于增加聚合物的表面积的发泡剂形成的气泡的形状的同时使气泡均匀地分布在聚合物的整个区域中。
作为泡沫稳定剂，可以使用阴离子表面活性剂，并且阴离子表面活性剂的实例包括十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠(sles)、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠和与其类似的基于烷基醚硫酸盐的化合物。可用的阴离子表面活性剂不限于此，但是优选地可以使用十二烷基硫酸钠或硬脂酸钠。
基于100重量份的基于丙烯酸的单体，可以以0.01重量份至0.05重量份的浓度添加阴离子表面活性剂。当阴离子表面活性剂的浓度过低时，作为泡沫稳定剂的功能不显著，并且难以实现吸收速率的改善。另一方面，当浓度过高时，聚合期间的保水容量和吸收速率可能显著降低，这是不期望的。
同时，在一个实施方案的制备方法中，如果需要，单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
原料(例如具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、第一内交联剂、第二内交联剂和添加剂)可以以溶解在溶剂中的单体组合物溶液的形式来制备。
此时，可以没有限制地使用可以溶解所述组分的任何溶剂，例如，可以单独使用或组合使用选自以下的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、n,n-二甲基乙酰胺等。
溶剂可以以除上述组分之外的剩余量包含在单体组合物中。
同时，通过单体组合物的热聚合或光聚合制备水凝胶聚合物的方法没有特别限制，只要其是常用的聚合方法即可。
具体地，根据聚合的能量源，聚合方法大致分为热聚合和光聚合。在热聚合的情况下，其通常在具有捏合轴的反应器(例如捏合机)中进行。在光聚合的情况下，其可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。然而，这些聚合方法仅是实例，并且本发明不限于此。
例如，如上所述，通过向配备有捏合轴的反应器(例如捏合机)提供热空气或者加热该反应器来进行热聚合而获得的水凝胶聚合物从反应器的出口排出并且根据安装在反应器中的捏合轴的形状而可以具有数厘米或数毫米的尺寸。具体地，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据单体组合物的浓度和进料速度而改变，并且通常所获得的水凝胶聚合物的重均直径可以为约2mm至约50mm。
此外，在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合的情况下，水凝胶聚合物可以以具有对应于带的宽度的宽度的片形式获得。此时，聚合物片的厚度可以根据单体组合物的浓度和进给速度而改变，但是优选进给单体组合物使得可以获得厚度为约0.5cm至约5cm的聚合物片。不期望进给单体组合物使得聚合物片的厚度变得过薄，因为这导致生产效率低，而当所获得的聚合物片的厚度超过5cm时，则由于其过厚的厚度，聚合反应无法在整个厚度上均匀地发生。
通常，通过上述方法获得的水凝胶聚合物的含水量可以为约40重量％至约80重量％。此时，本公开内容中的“含水量”为水凝胶聚合物的总重量中的水分的含量，并且其意指从水凝胶聚合物的重量中减去干燥的聚合物的重量的值。具体地，含水量限定为由通过红外加热升高聚合物的温度并干燥聚合物的过程中因聚合物的水分蒸发而引起的重量损失计算的值。此时，用于测量含水量的干燥条件为：将温度升高至约180℃并保持在180℃，并且总干燥时间为20分钟，包括加热步骤的5分钟。
随后，进行干燥所获得水凝胶聚合物的步骤。
在此，如果需要，可以在干燥步骤之前进一步进行粗粉碎步骤以提高干燥效率。
使用的粉碎机没有特别限制。具体地，其可以为选自以下的至少一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotarycuttermill)、切碎机(cuttermill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机，但不限于此。
在粉碎步骤中，可以将水凝胶聚合物破碎成直径为约2mm至约10mm。
由于水凝胶聚合物的高含水量，因此在技术上难以将水凝胶聚合物粉碎成直径小于2mm，并且可能存在经破碎的颗粒彼此粘着的现象。同时，当将聚合物破碎成直径大于10mm时，在后续干燥步骤中的效率提高效果可能低。
使如上粉碎的水凝胶聚合物或紧接在聚合之后未进行粉碎步骤的水凝胶聚合物经受干燥。此时，干燥步骤的干燥温度可以为约150℃至约250℃。当干燥温度低于约150℃时，干燥时间可能变得过长，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能降低。而当干燥温度高于约250℃时，聚合物的表面过度干燥，并且在随后的粉碎过程中可能产生细粉末，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能降低。因此，干燥过程可以优选在约150℃至约200℃的温度下，更优选地在约160℃至约180℃的温度下进行。
此外，考虑到过程效率，干燥时间可以为约20分钟至约90分钟，但不限于此。
干燥步骤中的干燥方法没有特别限制，只要其通常用于水凝胶聚合物的干燥过程即可。具体地，干燥步骤可以通过热空气供应、红外辐射、微波辐射、uv射线辐射等方法进行。在干燥步骤之后聚合物的含水量可以为约0.1重量％至约10重量％。
随后，进行粉碎由干燥步骤获得的经干燥的聚合物的步骤。
在粉碎步骤之后获得的聚合物粉末的直径可以为约150μm至约850μm。为了将聚合物粉碎成这样的直径，可以使用针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机或点动式磨机作为粉碎机，但是不限于此。
此外，为了保持在粉碎步骤之后最终商品化的超吸收性聚合物粉末的特性，可以进行根据颗粒尺寸将在粉碎之后获得的聚合物粉末分级的单独过程。可以根据颗粒尺寸将聚合物粉末分级成具有恒定的重量比。
在通过上述分级步骤获得粉末形式的基础树脂之后，在表面交联剂的存在下加热基础树脂以进行表面改性。
在超吸收性聚合物的一般制备方法中，将包含表面交联剂的表面交联溶液与经干燥、粉碎和分级的聚合物(即基础树脂)混合，然后加热混合物以进行经粉碎的聚合物的表面交联反应。
表面交联步骤是在表面交联剂的存在下在经粉碎的聚合物的表面上引起交联反应以形成具有改善的物理特性的超吸收性聚合物的步骤。通过表面交联，在经粉碎和分级的聚合物颗粒的表面上形成表面交联层(表面改性层)。
通常，在基础树脂颗粒的表面上施加表面交联剂，使得在基础树脂颗粒的表面上发生表面交联反应，这改善颗粒的表面上的可交联性而基本上不影响颗粒的内部。因此，由于基础树脂的表面上的交联聚合物进一步交联，经表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面附近比在内部具有更高的交联度。
同时，表面交联剂是能够与基础树脂的官能团反应的化合物。例如，可以没有特别限制地使用基于多元醇的化合物、基于多环氧的化合物、多胺化合物、卤代环氧化合物、卤代环氧化合物的缩合物、基于
基于多元醇的化合物的具体实例可以包括选自以下的一者或更多者：二甘醇、三甘醇、四甘醇或聚乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，2-环己烷二甲醇。
此外，基于多环氧的化合物可以包括乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等。多胺化合物可以包括选自以下的一者或更多者：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺多胺。
此外，卤代环氧化合物可以包括表氯醇、表溴醇或α-甲基表氯醇。同时，单
此外，基于碳酸亚烃酯的化合物可以包括碳酸亚乙酯等。这些可以单独使用或彼此组合使用。
添加的表面交联剂的量可以根据添加的表面交联剂的种类或反应条件来适当选择。然而，基于100重量份的基础树脂，表面交联剂通常可以以约0.001重量份至约5重量份，优选地约0.01重量份至约3重量份，更优选地约0.05重量份至约2重量份的量来使用。
当表面交联剂的量过少时，几乎不发生表面交联反应，而当基于100重量份的聚合物，该量高于5重量份时，吸收性(例如保水容量)由于过度的表面交联反应而可能劣化。
在添加表面交联剂时，可以一起另外混合水并以表面交联溶液的形式添加。当添加水时，具有表面交联剂可以均匀地分散在聚合物中的优点。在此，为了优化表面交联剂的表面渗透深度，同时使表面交联剂均匀分散并防止聚合物粉末聚集，基于100重量份的聚合物，水的添加量优选为1重量份至10重量份。
同时，除了上述表面交联剂之外，上述表面交联步骤(表面改性步骤)可以通过使用多价金属盐(例如铝盐，更具体地，选自硫酸盐、钾盐、铵盐、钠盐和铝的盐酸盐中的至少一者)来进行。
当另外使用多价金属盐时，可以优化通过一个实施方案的方法制备的超吸收性聚合物的凝胶强度或表面交联层的交联结构。因此，可以进一步改善超吸收性聚合物的压力下吸收能力或液体渗透率以及再润湿特性。多价金属盐可以与表面交联剂一起添加至表面交联溶液中，并且基于100重量份的基础树脂，可以以0.01重量份至4重量份、0.05重量份至1重量份、0.1重量份至0.5重量份、或0.15重量份至0.3重量份的量使用。
同时，通过加热基础树脂和表面交联溶液的混合物来在基础树脂上进行表面改性步骤。
表面改性步骤可以根据表面交联剂的种类在公知条件下进行，例如，在100℃至200℃的温度下进行20分钟至60分钟。在一个更具体实例中，当表面交联剂为多价环氧化合物时，其可以通过在120℃至180℃或120℃至150℃下加热10分钟至50分钟或20分钟至40分钟来进行。当表面改性步骤的温度低于100℃或者反应时间太短时，表面交联反应可能无法适当地发生，并且透射性可能下降。当温度超过200℃或者反应时间太长时，保水能力可能降低。
用于表面交联反应的加热手段没有特别限制。可以向其提供热介质或者直接向其提供热源。此时，可用的热介质可以为加热的流体例如蒸汽、热空气、热油等，但本发明不限于此。此外，向其提供的热介质的温度可以考虑热介质的手段、加热速度和加热的目标温度来适当选择。同时，可以使用电加热器或气体加热器作为直接提供的热源，但本发明不限于此。
当进行上述表面改性步骤时，可以根据一个实施方案的方法最终制造超吸收性聚合物。由于该超吸收性聚合物通过组合使用特定的内交联剂而具有优化的内交联结构，因此其可以表现出改善的再润湿特性，优异的保水能力、压力下吸收能力和吸收速率等。
通过上述方法制备的超吸收性聚合物包含：基础树脂，所述基础树脂包含通过以内交联剂为介质使具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体交联而获得的交联聚合物；
形成在基础树脂的颗粒表面上的表面交联层，其中交联聚合物以表面交联剂为介质另外交联；以及
形成在表面交联层上的多价金属盐，
其中内交联剂以1:20至1:300的重量比包含多元醇的多(甲基)丙烯酸酯系第一内交联剂和多元醇的多缩水甘油醚系第二内交联剂。
如上所述，在表面交联时任选地使用多价金属盐(例如铝盐)，使得超吸收性聚合物还包含形成在表面交联层上的多价金属盐。以上已描述了多价金属盐(例如铝盐)，省略了进一步说明。
超吸收性聚合物基本上可以表现出吸收特性，例如优异的保水容量、压力下吸收能力和吸收速率。
例如，如根据edana方法wsp241.3测量的，超吸收性聚合物的保水容量(crc)可以为26g/g或更大、27g/g或更大、或者30g/g或更大，并且可以为40g/g或更小、38g/g或更小、或者35g/g或更小。
此外，如根据edana方法wsp242.3测量的，根据以上方法制备的超吸收性聚合物的0.7psi压力下吸收能力(aup)可以为8g/g或更大、10g/g或更大、或者11g/g或更大，并且可以为30g/g或更小、20g/g或更小、或者17g/g或更小。
此外，如根据edana方法wsp270.2测量的，根据以上方法制备的超吸收性聚合物的水溶性组分含量可以为10重量％或更小、8重量％或更小、或者7重量％或更小，并且可以为0重量％或更大、1重量％或更大、或者3重量％或更大。
根据以上方法制备的超吸收性聚合物的涡旋时间可以为40秒或更短、38秒或更短、或者35秒或更短。由于越短的涡旋时间可以被评估为越好，因此下限理论上为0秒，但可以为5秒或更长、10秒或更长、或者15秒或更长。
涡旋时间是指当将超吸收性聚合物添加至生理盐水中并搅拌时，由于快速吸收而使液体的涡旋消失所需的时间(单位：秒)。可以看出，时间越短，超吸收性聚合物的初始吸收速率越快。
同时，超吸收性聚合物在具有优异的吸收特性的同时可以表现出改善的再润湿特性。更具体地，超吸收性聚合物的再润湿特性可以为1.0g或更小、0.9g或更小、或者0.8g或更小，并且可以为0.1g或更大、0.15g或更大、或者0.25g或更大。再润湿特性是指在将1g超吸收性聚合物浸入100g自来水中，溶胀10分钟，并将超吸收性聚合物置于滤纸上50分钟之后，从超吸收性聚合物中出来到滤纸上的水的重量。在测量再润湿特性时使用的自来水的电导率可以在170μs/cm至180μs/cm的范围内，并且电导率可以使用例如电导率仪如orionstara222(由thermoscientific制造)来测量。作为参照，自来水的电导率对产品的物理特性具有很大影响，因此应使用具有等同电导率的自来水进行再润湿测量。
上述超吸收性聚合物具有优异的吸收特性，并且即使在吸收大量尿液时也可以减少再润湿现象和尿液泄漏现象。
在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
<实施例>
超吸收性聚合物的制备
比较例1
在将470.5g丙烯酸、9000ppm内交联剂(pegda400，聚乙二醇二丙烯酸酯400)和80ppm光引发剂(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦)放入配备有搅拌器和温度计的3l玻璃容器中并使其溶解之后，通过添加805.6g24.5％氢氧化钠溶液来制备水溶性不饱和单体的水溶液(中和度：70mol％；固体含量：45重量％)。在由于中和热而使水溶性不饱和单体的水溶液的温度变为45℃时，添加250ppm表面活性剂(十二烷基硫酸钠)。其后，在水溶液的温度达到43℃时，将其浸入含有0.15％sbc和0.12％sps的容器中，随后用紫外线照射1分钟(照射量：10mv/cm2)以进行uv聚合从而获得水凝胶聚合物。将获得的水凝胶聚合物粉碎成2mm*2mm的尺寸，并且其含水量为40.1％。
将获得的凝胶型树脂散布在孔径为600μm的不锈钢丝网上至约30mm的厚度，并在180℃热空气烘箱中干燥30分钟。使用粉碎机粉碎经干燥的聚合物，并用astm标准的标准筛分级以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的基础树脂。
将包含0.02重量份作为表面交联剂的聚乙二醇二缩水甘油酯(ej1030s)、8重量份水、5重量份甲醇、0.05重量份作为还原剂的焦亚硫酸钠(na2s2o5)和0.2重量份硫酸铝的表面交联溶液喷洒到100重量份基础树脂上并混合。将混合物放入配备有搅拌器和双夹套的容器中，并在140℃下进行表面交联反应30分钟。然后，将经表面处理的粉末用astm标准的标准筛分级以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。
实施例1
以与比较例1中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于同时使用60ppmpegda400(聚乙二醇二丙烯酸酯400)和2500ppm乙二醇二缩水甘油醚(ej1030)(第一内交联剂:第二内交联剂＝1:41.7)作为水溶性不饱和单体的水溶液中的内交联剂。
实施例2
以与比较例1中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于同时使用30ppmpegda400(聚乙二醇二丙烯酸酯400)和2700ppm乙二醇二缩水甘油醚(ej1030)(第一内交联剂:第二内交联剂＝1:90)作为水溶性不饱和单体的水溶液中的内交联剂。
实施例3
以与比较例1中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于同时使用100ppmpegda400(聚乙二醇二丙烯酸酯400)和2700ppm乙二醇二缩水甘油醚(ej1030)(第一内交联剂:第二内交联剂＝1:27)作为水溶性不饱和单体的水溶液中的内交联剂。
实施例4
以与比较例1中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于同时使用10ppmpegda400(聚乙二醇二丙烯酸酯400)和2400ppm乙二醇二缩水甘油醚(ej1030)(第一内交联剂:第二内交联剂＝1:240)作为水溶性不饱和单体的水溶液中的内交联剂。
比较例2
以与比较例1中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于同时使用4000ppmpegda400(聚乙二醇二丙烯酸酯400)和1500ppm乙二醇二缩水甘油醚(ej1030)(第一内交联剂:第二内交联剂＝2.7:1)作为水溶性不饱和单体的水溶液中的内交联剂。
比较例3
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于在制备表面交联溶液时不使用硫酸铝。
<实验例>
通过以下方法评估以上实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的物理特性。
除非另有说明，否则所有以下物理特性均在室温(25℃)下进行评估，并且生理盐水或盐水是指0.9重量％氯化钠(nacl)水溶液。
(1)离心保留容量(crc)
根据edanawsp241.3测量各树脂的crc。
具体地，将w0(g)(约0.2g)超吸收性聚合物均匀地放入非织造袋中，密封，然后浸入室温下的生理盐水(0.9重量％)中。在30分钟之后，通过离心装置在250g的条件下从袋中排出残留的水，持续3分钟，并测量袋的重量w2(g)。此外，在没有聚合物的情况下进行相同的操作，并测量袋的重量w1(g)。通过使用所获得的重量值根据以下方程式计算crc(g/g)。
[方程式1]
crc(g/g)＝{[w2(g)-w1(g)]/w0(g)}–1
(2)压力下吸收率(aup)
根据edanawsp242.3测量各树脂的0.3psi下aup。
具体地，将400目不锈钢网安装在内径为25mm的塑料筒底部。在室温和湿度为50％的条件下，将w0(g，0.90g)吸收性聚合物均匀地散布在钢网上，并在其上放置可以均匀地提供0.7psi的负荷的活塞。活塞的外径略小于25mm，筒内壁与活塞之间没有间隙，并且不妨碍筒的上下运动。此时，测量装置的重量w3(g)。
在将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中之后，向培养皿中倒入由0.90重量％氯化钠构成的生理盐水直至表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相平。在其上放置直径为90mm的滤纸。将测量装置放在滤纸上并在负荷下吸收溶液约1小时。在1小时之后，在升起测量装置之后测量重量w4(g)。
通过使用所获得的重量值根据以下方程式2计算aup(g/g)。
[方程式2]
aup(g/g)＝[w4(g)-w3(g)]/w0(g)
(3)吸收速率(涡旋)
根据国际专利申请公开第1987-003208号中描述的方法以秒计测量吸收速率(涡旋)。
具体地，将2g超吸收性聚合物放入23℃至24℃下的50ml生理盐水中，然后用磁力棒(直径8mm，长度30mm)以600rpm进行搅拌。以秒计测量涡旋消失所需的时间。
(4)水溶性组分含量
根据edana方法wsp270.2测量水溶性组分含量。
(5)无压自来水短期再润湿特性(1小时)
通过以下方法测量短期再润湿特性。在测量再润湿特性时，使用电导率为170μs/cm至180μs/cm的自来水。使用电导率仪orionstara222(由thermoscientific制造)测量电导率。
①将1g超吸收性聚合物放入杯(上部直径7cm，下部直径5cm，高度8cm，容积192ml)中，并向其中倒入100g自来水并溶胀。
②在倒入自来水之后10分钟，将含有溶胀的超吸收性聚合物的杯倒置在5张滤纸(由whatman制造，目录号1004-110，孔径20μm至25μm，直径11cm)的上部上。
③在倒入自来水之后60分钟，移去杯和超吸收性聚合物，并测量滤纸的自来水的量(单位：g)。
实施例和比较例的物理特性示于下表1中。
[表1]
参照表1，实施例1至3表现出与比较例1和2相同的保水容量、压力下吸收容量和吸收速率。还确定，他们与比较例相比具有小得多的关于自来水的再润湿量，表明再润湿特性得到改善。
此外，比较例3是关于在不使用实施例1的多价金属盐(硫酸铝)的情况下制备的超吸收性聚合物，确定与实施例相比，其压力下吸收能力和再润湿特性差。