本发明涉及包含聚合物加工助剂和抗冲击改性剂的组合或聚合物加工助剂的组合物、其确切组成和其制备方法及其用途。
本发明特别涉及包含聚合物加工助剂和抗冲击改性剂的组合或聚合物加工助剂的组合物；及其用于含填料的抗冲击改性的含卤素热塑性聚合物的用途。
本发明更特别涉及具有聚合物加工助剂和抗冲击改性剂的含填料的卤化聚合物组合物、其组成及其制备方法。
技术问题
出于各种原因，填料被用于笼统而言热塑性聚合物组合物、具体而言卤化聚合物组合物中。它们可以增量组合物、提高刚度和强度并缩短周期时间。它们防止模头中的挂料(hang-up)并中和降解产物。填料也可以用于增加颜色、不透明度和传导性或它们可用作降低组合物成本的低成本材料，因为填料比配方的其它成分便宜。
但是，填料的添加可改变聚合物组合物的熔融(fusion)特性。适当的熔融是获得良好物理性质所必需的。
包含具有特定特性(例如聚合物组成、玻璃化转变温度或特定分子量范围以提及一些特性)的聚合物的聚合物组合物被用作笼统而言热塑性聚合物组合物、具体而言卤化聚合物组合物的添加剂以增强这些各种聚合物或塑料树脂的加工行为或改进它们的性能。因此这些添加剂也被称为加工助剂。
添加剂聚合物组合物与笼统而言热塑性聚合物组合物、具体而言卤化聚合物组合物相容。
少量加工助剂在笼统而言热塑性聚合物组合物、具体而言卤化聚合物组合物中可通过加速笼统而言所述热塑性聚合物组合物、具体而言卤化聚合物组合物的熔融过程而改进加工特性。
当填料添加到组合物中时，用于无填料组合物的加工助剂并不具有与在含填料组合物中相同的性能，尤其是就组合物的熔融效率而言，以及就冲击强度而言。
本发明的目的是提出充当含填料的卤化聚合物组合物的加工助剂和抗冲击改性剂的聚合物组合物。
本发明的目的还在于提出与最终组合物中的填料比率无关地充当含填料的卤化聚合物组合物的加工助剂和抗冲击改性剂的聚合物组合物。
本发明的一个目的还在于提供聚合物组合物，其可用于优化含填料的抗冲击改性的卤化聚合物组合物的熔化行为，尤其是熔融速度。
本发明的另一目的是避免充当加工助剂的聚合物组合物随含填料的抗冲击改性的卤化聚合物组合物中的填料比率而变化。
本发明的另一目的是通过加入低成本组分降低充当含填料的抗冲击改性的卤化聚合物组合物的加工助剂的聚合物组合物的价格而不影响熔融效率。
本发明的再一目的是一种制造充当含填料的抗冲击改性的卤化聚合物组合物的加工助剂或加工助剂和抗冲击改性剂的聚合物组合物的方法。
再另一目的是提供一种制备可用于提高含填料的抗冲击改性的卤化聚合物组合物的熔化行为的聚合物组合物的方法。
再又一目的是获得含填料的抗冲击改性的卤化聚合物组合物，其可与填料比率无关地容易地加工并具有相同的(甲基)丙烯酸系加工助剂。
本发明的再又一目的还在于提供聚合物组合物，其可用于优化含填料的卤化聚合物组合物的熔化行为尤其是熔融速度并且不以重要方式影响冲击性能，后者意味着提高、保持相同水平或小于50%的降低。
[发明背景]现有技术
文献us2009/0111915公开了用于高填充的组合物中的丙烯酸系共聚物。该文献特别公开了作为包含70重量%至95重量%填料、1重量%至15重量%pvc和0.5重量%至4重量%丙烯酸系共聚物的地板用组合物或包含15重量%至35重量%填料、50重量%至95重量%pvc和0.25至6重量%丙烯酸系共聚物的壁板(siding)或管材用组合物的含填料的聚氯乙烯(pvc)材料。
文献wo2010/099160公开了复合聚合物改性剂。该文献公开了由99重量%至1重量%的无机填料和1重量%至99重量%的聚合物加工助剂和0重量%至80%的抗冲击改性剂组成的复合聚合物改性剂。
文献us3,373,229公开了乙烯基聚合物组合物。所述组合物包含聚氯乙烯和作为加工助剂的甲基丙烯酸甲酯的高分子量聚合物或甲基丙烯酸甲酯与少量丙烯酸烷基酯的共聚物。所述组合物可包含填料。
文献us4,329,276公开了模制部件。所述模制部件是基于含部件组合物的聚氯乙烯。所述部件组合物包含40-85重量%的丙烯酸系聚合物，该丙烯酸系聚合物优选具有在70℃至90℃之间的tg，并优选包含50/50至85/15比例的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。
文献us2012/189837公开了用于乙烯基泡沫挤出的丙烯酸系加工助剂。该丙烯酸系加工助剂是优选具有小于60℃的tg的丙烯酸系共聚物。在实施例中公开了甲基丙烯酸甲酯(70%)与丙烯酸丁酯(30%)的共聚物。所用的丙烯酸系共聚物不含填料。
文献cn104262845公开了pvc/pmma合金材料。该合金包含以重量份计的下列组分：37-62份pvc树脂、25-38份pmma树脂、3.0-4.0份稳定剂、4.0-8.0份抗冲击改性剂、0.5-1.0份加工助剂、0.5-1.0份耐候剂、3.0-5.0份无机填料和2.0-6.0份颜料。所述加工助剂是氧化聚乙烯蜡。
文献cn103642161公开了高抗冲聚氯乙烯管材材料。该高抗冲氯化聚氯乙烯管材材料由以重量份计的下列原料制备：40-60份氯化聚氯乙烯(cpvc)树脂、30-50份聚氯乙烯(pvc)树脂、0.3-0.6份聚乙烯蜡、20-30份活性轻质钙(activelightcalcium)、2-3份二巯基乙酸异辛酯二甲基锡、1-2份硬脂酸钡、1-2份acr-401、8-10份hips、2-3份hips-g-pmma、4-7份抗冲击改性剂acm树脂和5-10份复合填料。
所述现有技术文献无一公开了包含含卤素的抗冲击改性的热塑性聚合物和(甲基)丙烯酸系共聚物并具有填料以及任选具有抗冲击改性剂的含填料聚合物组合物，其中一部分所述填料与所述(甲基)丙烯酸系共聚物一起添加到该组合物中且一部分所述填料与所述含卤素的热塑性聚合物一起添加到该组合物中。
发明概述
已经令人惊讶地发现，一种组合物，其包含
a)(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物
b)填料(f)或两种填料(f1)和(f2)的混合物
c)含卤素的热塑性聚合物和
d)抗冲击改性剂(im1)
其特征在于(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料(f)或两种填料(f1)和(f2)的混合物的量相对于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间，
给出了具有短熔融时间和令人满意的冲击性质的组合物。
还已经令人惊讶地发现，一种制备组合物的方法，所述组合物包含
a)(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物
b)填料(f)或两种填料(f1)和(f2)的混合物
c)含卤素的热塑性聚合物和
d)抗冲击改性剂(im1)
所述方法包含以下步骤
共混组合物p1a与含卤素的聚合物和填料(f)或(f2)，其特征在于
所述组合物p1a包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和填料(f)或(f1)和
其中(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料(f1)和(f2)合计的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间，
给出了具有短熔融时间和令人满意的冲击性质的组合物。
还已经令人惊讶地发现，一种制备组合物的方法，所述组合物包含
a)(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物
b)填料(f)或两种填料(f1)和(f2)的混合物
c)含卤素的热塑性聚合物和
d)抗冲击改性剂(im1)
所述方法包含以下步骤
共混组合物p1b与含卤素的聚合物、抗冲击改性剂(im1)和填料(f)或(f2)，其特征在于
所述组合物p1b包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和填料(f)或(f1)和
其中(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料(f1)和(f2)合计的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间，
给出了具有短熔融时间和令人满意的冲击性质的组合物。
还已经令人惊讶地发现，一种制备组合物的方法，所述组合物包含
a)(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物
b)填料(f)或两种填料(f1)和(f2)的混合物
c)含卤素的热塑性聚合物和
d)抗冲击改性剂(im1)
所述方法包含以下步骤
共混两种组合物p1a和p2a，其特征在于
所述组合物p1a包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和填料f1且所述组合物p2a包含含卤素的聚合物和填料f2
其中(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料(f1)和(f2)合计的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间，
给出了具有短熔融时间和令人满意的冲击性质的组合物。
还已经令人惊讶地发现，一种制备组合物的方法，所述组合物包含
a)(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物
b)填料(f)或两种填料(f1)和(f2)的混合物
c)含卤素的热塑性聚合物和
d)抗冲击改性剂(im1)
所述方法包含以下步骤
共混两种组合物p1b和p2b，其特征在于
所述组合物p1b包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和填料f1且所述组合物p2b包含含卤素的聚合物、抗冲击改性剂(im1)和填料f2
其中(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料(f1)和(f2)合计的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间，
给出了具有短熔融时间和令人满意的冲击性质的组合物。
还已经令人惊讶地发现，包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和填料(f)或(f1)的组合物p1a可用于降低包含含卤素的聚合物和填料(f)或(f2)的组合物的熔融时间，其中所述(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料(f)或填料(f1)和(f2)合计的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间。
还已经令人惊讶地发现，包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和填料(f)或(f1)的组合物p1a可用于降低包含含卤素的聚合物和填料(f)或(f2)的组合物p2a的熔融时间，其中所述(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料(f)或填料(f1)和(f2)合计的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间。
还已经令人惊讶地发现，包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和填料(f)或(f1)的组合物p1b可用于降低包含含卤素的聚合物、抗冲击改性剂(im1)和填料(f)或(f2)的组合物的熔融时间，其中所述(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料(f)或填料(f1)和(f2)合计的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间。
还已经令人惊讶地发现，包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和填料(f)或(f1)的组合物p1a可用于降低包含含卤素的聚合物和填料(f)或(f2)的组合物p2a的熔融时间，其中所述(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料(f)或填料(f1)和(f2)合计的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间。
发明详述
根据第一方面，本发明涉及一种组合物，其包含
a)(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物
b)填料(f)或两种填料(f1)和(f2)的混合物
c)含卤素的热塑性聚合物和
d)抗冲击改性剂(im1)
其特征在于(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料(f)或两种填料(f1)和(f2)的混合物的量相对于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间。
在第二方面中，本发明涉及一种制备组合物的方法，所述组合物包含
a)(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物
b)填料(f)或两种填料(f1)和(f2)的混合物
c)含卤素的热塑性聚合物和
d)抗冲击改性剂(im1)
所述方法包含以下步骤
共混组合物p1a与含卤素的聚合物和填料(f)或(f2)，其特征在于
所述组合物p1a包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和填料(f)或(f1)和
其中所述(甲基)丙烯酸系共聚物或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料(f)或填料(f1)和(f2)合计的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间。
在第三方面中，本发明涉及一种制备组合物的方法，所述组合物包含
a)(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物
b)填料(f)或两种填料(f1)和(f2)的混合物
c)含卤素的热塑性聚合物和
d)抗冲击改性剂(im1)
所述方法包含以下步骤
共混组合物p1b与含卤素的聚合物、抗冲击改性剂(im1)和填料(f)或(f2)，其特征在于
所述组合物p1b包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和填料(f)或(f1)和
其中所述(甲基)丙烯酸系共聚物或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料(f)或填料(f1)和(f2)合计的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间。
在第四方面中，本发明涉及一种制备组合物的方法，所述组合物包含
a)(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物
b)填料(f)或两种填料(f1)和(f2)的混合物
c)含卤素的热塑性聚合物
d)抗冲击改性剂(im1)
所述方法包含以下步骤
共混两种组合物p1a和p2a，其特征在于
所述组合物p1a包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和填料(f)或(f1)和所述组合物p2a包含含卤素的聚合物和填料(f)或(f2)
其中(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料(f)或填料(f1)和(f2)合计的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间。
在第五方面中，本发明涉及一种制备组合物的方法，所述组合物包含
a)(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物
b)填料(f)或两种填料(f1)和(f2)的混合物
c)含卤素的热塑性聚合物
d)抗冲击改性剂(im1)
所述方法包含以下步骤
共混两种组合物p1b和p2b，其特征在于
所述组合物p1b包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和填料(f)或(f1)和所述组合物p2b包含含卤素的聚合物、抗冲击改性剂(im1)和填料(f)或(f2)
其中(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料(f)或填料(f1)和(f2)合计的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间。
在第六方面中，本发明涉及包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和填料(f)或(f1)的组合物p1a的用途，其可用于降低包含含卤素的热塑性聚合物和填料(f)或(f2)的组合物的熔融时间，其中所述(甲基)丙烯酸系共聚物或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料(f)或填料(f1)和f2合计的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间。
在第七方面中，本发明涉及包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和填料f1的组合物p1a用于降低包含含卤素的热塑性聚合物和填料f2的组合物p2a的熔融时间的用途，其中(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料f1和f2合计的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间。
在第八方面中，本发明涉及包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和填料(f)或(f1)的组合物p1b用于降低包含含卤素的热塑性聚合物、抗冲击改性剂(im1)和填料(f)或(f2)的组合物的熔融时间的用途，其中所述(甲基)丙烯酸系共聚物或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料(f)或填料(f1)和f2合计的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间。
在第九方面中，本发明涉及包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和填料f1的组合物p1a用于降低包含含卤素的热塑性聚合物和填料f2的组合物p2a的熔融时间的用途，其中(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料f1和f2合计的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间。
在第十方面中，本发明涉及通过添加包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和填料(f)或(f1)的组合物来降低包含含卤素的热塑性聚合物和填料(f)或(f2)的组合物的熔融时间的方法，其中所述(甲基)丙烯酸系共聚物或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料(f)或填料(f1)和f2合计的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间。
在第十一方面中，本发明涉及通过添加包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和填料f1的组合物p1a来降低包含含卤素的热塑性聚合物和填料f2的组合物p2a的熔融时间的方法，其中(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料f1和f2合计的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间。
在第十二方面中，本发明涉及通过添加包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和填料(f)或(f1)的组合物p1b来降低包含含卤素的聚合物、抗冲击改性剂(im1)和填料(f)或(f2)的组合物的熔融时间的方法，其中所述(甲基)丙烯酸系共聚物或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料(f)或填料(f1)和f2合计的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间。
在第十三方面中，本发明涉及通过添加包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和填料f1的组合物p1a来降低包含含卤素的聚合物和填料f2的组合物p2a的熔融时间的方法，其中(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料f1和f2合计的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间。
所用术语"共聚物"是指聚合物由至少两种不同单体组成。
所用术语"(甲基)丙烯酸系"是指所有种类的丙烯酸系和甲基丙烯酸系单体。
所用术语"(甲基)丙烯酸系聚合物"是指该(甲基)丙烯酸系聚合物基本包含含有构成该(甲基)丙烯酸系聚合物的50重量%或更多的(甲基)丙烯酸系单体的聚合物。
术语"抗冲击改性剂"是指一旦并入聚合物材料中就通过橡胶性材料或橡胶聚合物的相微区提高该聚合物材料的抗冲击性和韧性的材料。
所用术语"橡胶"是指高于聚合物的玻璃化转变的聚合物的热力学状态。
所用术语"橡胶聚合物"是指具有低于0℃的玻璃化转变温度(tg)的聚合物。
所用"多段聚合物"是指通过多段聚合方法以顺序方式形成的聚合物。优选的是多段乳液聚合方法，其中第一聚合物是第一段聚合物，且第二聚合物是第二段聚合物，即第二聚合物是在第一乳液聚合物存在下通过乳液聚合形成的。
所用术语"分散体"是指具有连续液相和遍布该连续相分布的不连续固相的胶体体系。
所用术语"乳液"是指液体不连续相在液体连续相中的液/液混合物。
所用术语"pvc"被理解为均聚物或包含至少50重量%氯乙烯的共聚物形式的聚氯乙烯。
所用术语"填料"被理解为添加到聚合物中以增强性质和/或降低成本的固体增量剂。
缩写"phr"意指每百份树脂的份数。例如pvc配方中的15phr填料表示将15千克填料添加到100千克pvc中。
关于本发明的组合物，其包含相对于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间的填料(f)或两种填料(f1)和(f2)的混合物。
优选地，本发明的组合物包含相对于含卤素的热塑性聚合物多于2phr的填料(f)或两种填料(f1)和(f2)的混合物。
更优选地，本发明的组合物包含相对于含卤素的热塑性聚合物在2phr至200phr之间，再更优选在3phr至180phr之间，有利地在4phr至150phr之间和更有利地在5phr至120phr之间和最有利地在5phr至100phr之间的填料(f)或两种填料(f1)和(f2)的混合物。
根据本发明的聚合物组合物或组合物，其包含相对于含卤素的热塑性聚合物在0.01phr至20phr之间，优选在0.05至17phr之间，更优选在0.1phr至15phr之间，有利地在0.15phr至12phr之间和更有利地在0.15phr至10phr之间的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物。
根据本发明的聚合物组合物或组合物，其包含在0.01phr至20phr之间，优选在0.05至17phr之间，更优选在0.1phr至15phr之间，有利地在0.15phr至12phr之间和更有利地在0.15phr至10phr之间的抗冲击改性剂(im1)。
在第一最有利的实施方案中，根据本发明的组合物包含相对于含卤素的热塑性聚合物在0.15phr至9phr之间的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物。
在第二最有利的实施方案中，根据本发明的组合物包含相对于含卤素的热塑性聚合物在0.15phr至4phr之间的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物。
有利地，所述组合物包含相对于含卤素的热塑性聚合物比(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物多的抗冲击改性剂(im1)。
根据本发明，将填料(f)的一部分或两种填料(f1)和(f2)的混合物的一部分与(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物一起添加到所述组合物中。填料(f)的另一部分或两种填料(f1)和(f2)的混合物的另一部分分开添加到所述组合物中或已与含卤素的热塑性聚合物一起添加到所述组合物中。"已与含卤素的热塑性聚合物一起"意指在加入(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物(两者皆已包含填料(f)的一部分或两种填料(f1)和(f2)的混合物的一部分)之前将填料(f)的所述另一部分或两种填料(f1)和(f2)的混合物的一部分与含卤素的热塑性聚合物一起加入。
根据本发明的一个变体，将填料(f)或两种填料(f1)和(f2)的混合物的一部分与(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物一起添加到所述组合物中，并将填料(f)或两种填料(f1)和(f2)的混合物的另一部分与含卤素的热塑性聚合物一起添加到所述组合物中。
优选地，分开添加到所述组合物中或已与含卤素的热塑性聚合物一起添加到所述组合物中的填料(f)或两种填料(f1)和(f2)的混合物的所述部分在量上超过与(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物一起添加到所述组合物中的填料(f)或两种填料(f1)和(f2)的混合物的所述部分。
根据本发明，抗冲击改性剂(im1)可在制备本发明的组合物时作为单独化合物加入，或以包含抗冲击改性剂(im1)的组合物p1a加入。
关于(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)，其是包含至少50重量%的来自甲基丙烯酸甲酯的聚合单元的(甲基)丙烯酸系共聚物。
所述聚合物(a1)更优选包含可与甲基丙烯酸甲酯共聚的一种或多种共聚单体，只要聚合物(a1)具有小于105℃的玻璃化转变温度。
所述两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)更优选包含可与甲基丙烯酸甲酯共聚的一种或多种共聚单体，只要两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物具有小于105℃的平均玻璃化转变温度。
共聚物(a1)、(a1a)和(a1b)中的一种或多种共聚单体优选选自(甲基)丙烯酸系单体和/或乙烯基单体。
(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)、(a1a)和(a1b)中的(甲基)丙烯酸系共聚单体包含选自(甲基)丙烯酸c1至c12烷基酯的单体。乙烯基共聚单体包含选自苯乙烯和取代苯乙烯的单体。再更优选地，聚合物(a1)中的(甲基)丙烯酸系共聚单体包含甲基丙烯酸c1至c4烷基酯单体和/或丙烯酸c1至c8烷基酯单体。
最优选地，(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的丙烯酸系或甲基丙烯酸系共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物具有小于105℃的玻璃化转变温度。
优选地，(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)包含最多90重量%，更优选最多85重量%和有利地最多81重量%的来自甲基丙烯酸甲酯的聚合单元。
在一个具体实施方案中，(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)是甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯的共聚物。
更优选地，包含至少50重量%的来自甲基丙烯酸甲酯的聚合单元的(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)的玻璃化转变温度tg或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物的平均玻璃化转变温度tg在60℃至105℃之间，甚至更优选在65℃至100℃之间和有利地在70℃至100℃之间。
玻璃化转变温度tg可以例如通过动态方法如热力学分析(dma)来估算。
优选地，包含至少50重量%的来自甲基丙烯酸甲酯的聚合单元的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的质量平均分子量(massaveragemolecularweight)mw为至少300000g/mol，优选至少500000g/mol，更优选至少750000g/mol，有利地至少1000000g/mol和最有利地至少1500000g/mol。
优选地，包含至少50重量%的来自甲基丙烯酸甲酯的聚合单元的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的质量平均分子量mw小于20000000g/mol，优选小于15000000g/mol，更优选小于12000000g/mol，有利地小于10000000g/mol和最有利地小于9000000g/mol。
更优选地，包含至少50重量%的来自甲基丙烯酸甲酯的聚合单元的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的质量平均分子量mw在300000g/mol至20000000g/mol之间，再更优选在500000g/mol至15000000g/mol之间，甚至更优选在1000000g/mol至12000000g/mol之间和有利地在1500000g/mol至10000000g/mol之间。
包含至少50重量%的来自甲基丙烯酸甲酯的聚合单元的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)优选通过乳液聚合制备，产生(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的球形聚合物粒子的水分散体。
用于制备包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物的球形聚合物粒子的水分散体的方法的一种可能变体是通过使用多段方法。
在所述多段方法的一个段期间，制备(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)。
所述两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物也可通过多段方法制备。在所述多段方法的一个段期间，制备(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)并在另一个段期间制备(甲基)丙烯酸系共聚物(a1b)。
关于所述球形聚合物粒子，其具有在20nm至500nm之间的重均粒度。所述聚合物的重均粒度优选在50nm至400nm之间，更优选在75nm至350nm之间和有利地在80nm至300nm之间。
关于填料(f)、(f1)和/或(f2)，其是无机填料或矿物填料。
关于矿物填料，可以提到玻璃纤维，中空玻璃微球，无机化合物，例如矿物和盐包括碳酸钙(caco3)，二氧化硅，硅酸盐例如硅酸钙或偏硅酸盐，粘土例如膨润土，云母，滑石，三水氧化铝，氢氧化镁，金属氧化物，或它们两种或更多种的组合。
矿物填料优选选自碳酸钙、二氧化钛或煅烧粘土、二氧化硅(火成或沉淀)、粘土、蒙脱土(纳米粘土)、沸石、珍珠岩或可作为浆料获得的任何其它类型的无机材料。
更优选地，填料(f)或两种填料(f1)和(f2)的混合物的一部分是选自碳酸钙、煅烧粘土、二氧化硅(火成或沉淀)、粘土、蒙脱土(纳米粘土)、沸石或珍珠岩的矿物填料。
再更优选地，矿物填料选自碳酸钙、煅烧粘土、二氧化硅(火成或沉淀)、粘土、蒙脱土(纳米粘土)、沸石或珍珠岩。
在一个再甚至更优选的实施方案中，矿物填料是碳酸钙(caco3)。
有利地，碳酸钙选自沉淀碳酸钙(pcc)、重质天然碳酸钙(gcc)或沉淀碳酸钙的纳米级粒子(npcc)。
矿物填料也可以为浆料形式。
优选地，与至少一种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物混合的填料(f)或(f2)为浆料形式。
关于矿物填料的浆料，其是固含量优选在5重量%至90重量%之间和有利地在50重量%至80重量%之间的矿物填料的水分散体。这种水分散体可含有能够有利地改进浆料品质(稳定性、粘度或与主体聚合物基质的相容性)的任何特定的表面活性剂、分散剂、添加剂或填料表面处理。
关于抗冲击改性剂(im1)，其是聚合物抗冲击改性剂。优选地，抗冲击改性剂(im1)是具有多层结构的聚合物粒子。这样的抗冲击改性剂(im1)更优选是核/壳聚合物。
所述具有多层结构的聚合物粒子或多或少是球形形状的。所述聚合物粒子具有在20nm至500nm之间的重均粒度(直径)。优选地，所述聚合物粒子的重均粒度在50nm至400nm之间，更优选在75nm至350nm之间和有利地在80nm至300nm之间。
根据本发明的聚合物粒子是通过多段方法例如两段或三段或更多段获得的，每段产生一层，整个方法产生具有多层结构的粒子。一个或多个第一段产生核，后一段或所有后续段产生一个或多个壳。
为具有多层结构的聚合物粒子形式的所述聚合物抗冲击改性剂(im1)包含：至少一个含有具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(l1)的层(im1l1)和至少另一个含有具有超过45℃的玻璃化转变温度的聚合物(l2)的层(im1l2)。
更优选地，聚合物(l1)的玻璃化转变温度tg在-100℃至0℃之间，甚至更优选在-80℃至0℃之间和有利地在-80℃至-20℃之间和更有利地在-70℃至-20℃之间。
优选地，聚合物(l2)的玻璃化转变温度tg在60℃至150℃之间。聚合物(l2)的玻璃化转变温度更优选在80℃至140℃之间，有利地在90℃至135℃之间和更有利地在90℃至130℃之间。
为了获得各聚合物(l1)和(l2)的样品，它们可单独而非通过多段方法制备，以更容易分别估算和测量各段的各聚合物的玻璃化转变温度tg。
所述多段聚合物中的层(im1l1)/层(im1l2)的重量比优选为至少70/30，更优选至少80/20，甚至更优选至少85/15，有利地至少86/14，更有利地87/13，甚至更有利地88/12和最有利地89/11。
所述多段聚合物中的层(im1l1)/层(im1l2)的重量比优选在70/30至99/1，更优选80/20至98/2，甚至更优选85/15至97/3，有利地86/14至97/3，更有利地87/13至97/3，甚至更有利地88/12至97/3和最有利地89/11至96/4之间的重量范围内。
优选地，聚合物l1构成聚合物抗冲击改性剂(im1)的多于85重量%和更优选多于86重量%和有利地多于87重量%。
im1的多层结构可具有不同结构。含有具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(l1)的层(im1l1)可以是聚合物抗冲击改性剂(im1)的核或中间层，但决不是最外层。含有具有超过45℃的玻璃化转变温度的聚合物(l2)的层(im1l2)可以是最外层。
含有聚合物(l2)的层(im1l2)优选是包含至少50重量%的来自甲基丙烯酸甲酯的聚合单元的(甲基)丙烯酸系共聚物。优选地，层(im1l2)的聚合物(l2)或大部分聚合物(l2)接枝在位于下方的层上。
在(im1)的第一优选实施方案中，具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(l1)是包含至少50重量%的来自丙烯酸烷基酯的单体的(甲基)丙烯酸系聚合物。
更优选地，聚合物(l1)包含可与丙烯酸烷基酯共聚的一种或多种共聚单体，只要聚合物(a1)具有小于0℃的玻璃化转变温度。
聚合物(l1)中的一种或多种共聚单体优选选自(甲基)丙烯酸系单体和/或乙烯基单体。
聚合物(l1)中的(甲基)丙烯酸系共聚单体包含选自(甲基)丙烯酸c1至c12烷基酯的单体。再更优选地，聚合物(l1)中的(甲基)丙烯酸系共聚单体包含甲基丙烯酸c1至c4烷基酯单体和/或丙烯酸c1至c8烷基酯单体。
最优选地，聚合物(l1)的丙烯酸系或甲基丙烯酸系共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物(l1)具有小于0℃的玻璃化转变温度。
优选地，聚合物(a1)是交联的。这意味着将交联剂添加到一种或多种其他单体中。交联剂包含至少两个可聚合的基团。
在一个具体实施方案中，聚合物(l1)是丙烯酸丁酯的均聚物。
在另一具体实施方案中，聚合物(l1)是丙烯酸丁酯和至少一种交联剂的共聚物。所述交联剂构成这种共聚物的小于5重量%。
更优选地，第一实施方案的聚合物(l1)的玻璃化转变温度tg在-100℃至0℃之间，甚至更优选在-100℃至-5℃之间，有利地在-90℃至-15℃之间和更有利地在-90℃至-25℃之间。
在第二优选实施方案中，具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(l1)包含至少50重量%的来自异戊二烯或丁二烯的聚合单元并且段或层(iml1)是具有多层结构的聚合物粒子的最内层。换言之，用于制造包含聚合物(l1)的层(im1l1)的段是所述聚合物粒子的核。
举例而言，作为第二实施方案的核的聚合物(l1)，可以提到异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯与最多98重量%的乙烯基单体的共聚物和丁二烯与最多98重量%的乙烯基单体的共聚物。所述乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或丁二烯或异戊二烯。在一个实施方案中，所述核是丁二烯均聚物。
更优选地，包含至少50重量%的来自异戊二烯或丁二烯的聚合单元的第二实施方案的聚合物(l1)的玻璃化转变温度tg在-100℃至0℃之间，甚至更优选在-100℃至-5℃之间，有利地在-90℃至-15℃之间和甚至更有利地在-90℃至-25℃之间。
在一个变体中，抗冲击改性剂(im1)也可包含如以上所限定的填料(f)或(f1)。
关于含卤素的聚合物，可以提到：
-氯乙烯(pvc)和偏二氯乙烯(pvdc)的均聚物和共聚物，在它们的结构中包含氯乙烯单元的乙烯基树脂，例如氯乙烯和脂族酸的乙烯基酯尤其是乙酸乙烯酯的共聚物，氯乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和与丙烯腈的共聚物，氯乙烯与二烯化合物和不饱和二羧酸或它们的酸酐的共聚物，例如氯乙烯与马来酸二乙酯、富马酸二乙酯或马来酸酐的共聚物，氯乙烯的后氯化的聚合物和共聚物，氯乙烯和偏二氯乙烯与不饱和醛、酮以及其它例如丙烯醛、巴豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等等的共聚物；偏二氯乙烯的聚合物及其与氯乙烯和其它可聚合化合物的共聚物；
-氯乙酸乙烯酯和二氯二乙烯基醚的聚合物；羧酸乙烯酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯的氯化聚合物，丙烯酸和α-取代丙烯酸例如甲基丙烯酸、腈、酰胺、烷基酯例如丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯的氯化聚合酯；
-乙烯基芳族衍生物例如苯乙烯、二氯苯乙烯的聚合物；氯化橡胶；
-烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、(2.2.1)双环庚烯-2、(2.2.1)双环庚-二烯-2,5的氯化聚合物；
-氯丁二烯的聚合物和后氯化聚合物和其与氯乙烯的共聚物，氯化天然和合成橡胶，以及这些聚合物彼此的混合物或与其它可聚合化合物的混合物。
-接枝含卤素共聚物，其中含卤素的聚合物部分接枝在粒子形式的(甲基)丙烯酸系均聚物或共聚物上，该(甲基)丙烯酸系均聚物或共聚物可以是交联或未交联的。
优选地，所述含卤素的聚合物是热塑性聚合物而非弹性体聚合物。所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度(通过差示扫描量热法测得)为至少40℃，优选50℃。
优选地，含卤素的聚合物中的卤素选自氟或氯，并且所述卤素有利地为氯。
含氯聚合物选自聚合物或聚合物混合物，所述聚合物选自：氯乙烯均聚物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯、后氯化聚氯乙烯，和由氯乙烯单体与最多40%的共聚单体例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯等等的聚合形成的共聚物，以及含有其它聚合物的含氯聚合物，所述其它聚合物例如氯化聚乙烯，丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物；聚丙烯酸酯树脂，聚甲基丙烯酸甲酯树脂和丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯的三元共聚物，优选地所述含氯聚合物是聚氯乙烯或后氯化聚氯乙烯。
优选地，所述含氯聚合物选自氯乙烯(vc)的均聚物和共聚物；包含至少50重量%的vc单元，优选至少70重量%的vc单元，更优选至少80重量%的vc单元，有利地至少85重量%的vc单元；或它们的混合物。
关于根据本发明的聚合物组合物的制造方法，其包含以下步骤
共混组合物p1a与含卤素的聚合物和填料(f)或(f2)
其特征在于所述组合物p1a包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)和抗冲击改性剂(im1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和抗冲击改性剂(im1)；和填料(f)或(f1)且
其中所述(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料(f)或填料(f1)和(f2)合计的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间。
关于根据本发明的聚合物组合物的制造方法的一个变体，其包含以下步骤
共混组合物p1b与含卤素的聚合物、抗冲击改性剂(im1)和填料(f)或(f2)
其特征在于所述组合物p1b包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和抗冲击改性剂(im1)；和填料(f)或(f1)且
其中所述(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料(f)或填料(f1)和(f2)合计的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间。
填料(f1)和(f2)可以相同或不同。如果填料(f1)和(f2)相同，则它们可一起简单地被视为填料(f)并将它们的量相加。重点在于要共混的组合物p1a和p1b已含有填料。
优选地，组合物p1与含卤素的聚合物和填料的共混通过干共混进行。优选地，还加热干共混物。
所述(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)、两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)、含卤素的聚合物和矿物填料与之前所限定的相同。
关于根据本发明的聚合物组合物的制造方法的第二变体，其包含以下步骤
共混两种组合物p1a和p2a，其特征在于
所述组合物p1a包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)和抗冲击改性剂(im1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和抗冲击改性剂(im1)；和填料(f1)和
所述组合物p2a包含含卤素的聚合物和填料f2
其中(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料f1+f2的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间。
关于根据本发明的聚合物组合物的制造方法的第三变体，其包含以下步骤
共混两种组合物p1b和p2b，其特征在于
所述组合物p1b包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)和或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和抗冲击改性剂(im1)；和填料(f1)和
所述组合物p2b包含含卤素的聚合物、抗冲击改性剂(im1)和填料f2
其中(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物的玻璃化转变温度tg小于105℃且填料f1+f2的量基于含卤素的热塑性聚合物在1phr至250phr之间。
填料(f1)和(f2)可以相同或不同。如果填料(f1)和(f2)相同，则它们可一起简单地被视为填料(f)并将它们的量相加以获得在根据本发明的组合物中的总量。重点在于要共混的两种组合物p1a、p1b、p2a和p2b各自已含有填料。
优选地，两种组合物p1a和p2a；p1b和p2b的共混通过干共混进行。优选地，还加热干共混物。
所述(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)、两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)、含卤素的聚合物和矿物填料与之前所限定的相同。
关于组合物p1b的制造方法，其包含以下步骤
a)至少一种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物与至少一种填料(f1)的混合
其中步骤a)中的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和矿物填料为在水相中的分散体的形式。
优选地，为在水相中的分散体形式的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物通过乳液聚合获得。
优选地，为在水相中的分散体形式的所述填料是如上所述的矿物填料的浆料。
(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)和矿物填料与之前所限定的相同。
关于组合物p1b的制造方法的一个变体，其包含以下步骤
a)至少一种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物与至少一种填料(f)或(f1)的混合
b)回收在a)中获得的混合物
c)干燥步骤b)的回收的混合物
其中步骤a)中的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和矿物填料为在水相中的分散体的形式。
回收意指水相和固相之间的部分或完全分离，所述固相包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和填料。在回收步骤期间已发生所述混合物的水相和固相之间的完全分离的情况下，不必进一步干燥。或者换言之，所述混合物的回收和干燥同时发生。
优选地，(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和填料的混合物的回收通过喷雾干燥、冷冻干燥或凝结进行。
所述(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)、两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和填料与之前所限定的相同。
有利地，(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物与填料的混合物的回收通过喷雾干燥进行。
关于组合物p1a的制造方法，其包含以下步骤
a)至少一种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物与抗冲击改性剂(im1)和与至少一种填料(f1)的混合
其中步骤a)中的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和矿物填料为在水相中的分散体的形式。
优选地，为在水相中的分散体形式的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物通过乳液聚合获得。
优选地，为在水相中的分散体形式的抗冲击改性剂(im1)通过乳液聚合获得。
优选地，为在水相中的分散体形式的填料是如以上所述的矿物填料的浆料。
所述(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)、抗冲击改性剂(im1)和矿物填料与之前所限定的相同。
关于组合物p1a的制造方法的一个变体，其包含以下步骤
a)至少一种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物与抗冲击改性剂(im1)和与至少一种填料(f)或(f1)的混合
b)回收在a)中获得的混合物
c)干燥步骤b)的回收的混合物
其中步骤a)中的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和矿物填料为在水相中的分散体的形式。
回收意指水相和固相之间的部分或完全分离，所述固相包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和填料。在回收步骤期间已发生所述混合物的水相和固相之间的完全分离的情况下，不必进一步干燥。或者换言之，所述混合物的回收和干燥同时发生。
优选地，(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和填料的混合物的回收通过喷雾干燥、冷冻干燥或凝结进行。
所述(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)、两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和填料与之前所限定的相同。
有利地，(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)与填料的混合物的回收通过喷雾干燥进行。
(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和任选地抗冲击改性剂(im1)与填料的混合物在干燥后包含小于3重量%湿度和优选小于1.5重量%湿度和更优选小于1.2重量%湿度。
在喷雾干燥的情况下，有可能在将混合物加入到喷雾干燥装置之前混合(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、任选地抗冲击改性剂(im1)与填料的混合物的分散体和浆料或分散体填料。也有可能在回收步骤期间在喷雾干燥装置内混合(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和任选地抗冲击改性剂(im1)与填料的混合物的分散体和浆料或分散体矿物填料。
喷雾干燥是用于组合物p1的制造方法的优选回收和/或干燥方法。
组合物p1a或p1b包含，相对于由(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、任选地抗冲击改性剂(im1)和填料制成的整个组合物、基本由(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和填料制成的p1b或基本由(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和填料制成的p1a，在1重量%至50重量%之间，优选在2重量%至50重量%之间和更优选在5重量%至50重量%之间的一种填料(f)或(f1)。
如果所述组合物包含其它另外的(甲基)丙烯酸系共聚物，如果它们落入根据本发明的组合物中的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物的定义之下，则它们计入填料重量比的计算中。
组合物p2a或p2b包含在1phr至250phr之间，优选在2phr至200phr之间的一种填料(f)或(f2)。
本发明还涉及包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和填料(f)或(f1)的聚合物组合物p1a用于降低包含含卤素的聚合物和填料(f)或(f2)的组合物的熔融时间的用途。
本发明还涉及包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和填料f1的聚合物组合物p1a用于降低包含含卤素的聚合物和填料f2的组合物p2的熔融时间的用途。
优选地，包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和填料f1的聚合物组合物p1a为聚合物粉末的形式。
组合物p1a的聚合物粉末包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和矿物填料粒子的附聚球形粒子。
所述聚合物粉末具有在1µm至500µm之间的体积中值粒度d50。优选地，所述聚合物粉末的体积中值粒度在10µm至450µm之间，更优选在15µm至400µm之间和有利地在20µm至300µm之间。
体积粒度分布的d10为至少7µm和优选至少10µm。
体积粒度分布的d90为最多800µm和优选最多500µm。
根据本发明的所述粉末在涉及其组分的组成方面是均匀的，其组分是：(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和矿物填料。
均匀在本发明中意味着遍及所述组合物没有重要变化。如果从较大量(1千克)的组合物中取得一个或几个包含几个粉粒粒子的小样品(1克或更少)，小样品中关于各组分的重量比与其它小样品和总组成相比没有组成的重要变化。没有重要变化意指在从整个p1a取得的1重量%p1a样品内，相对于总组成变化小于30%。作为一个例子，如果总组合物p1包含40重量%的无机化合物(f)、30重量%的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)和30重量%的抗冲击改性剂(im1)，从总组合物取得的将包含30重量%的无机化合物(f)、35重量%的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)和35重量%的抗冲击改性剂(im1)的第一小样品或从总组合物取得的将包含50重量%的无机化合物(f)、26重量%的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)和24重量%的抗冲击改性剂(im1)的第二小样品会意味着均匀组成，因为对于全部小样品各组分的比率变化相对于样品总组成在所述30%变化内。
组合物p1a是遍及包含一种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和抗冲击改性剂(im1)与至少一种填料(f)或(f1)的组合物p1a没有重要变化的均匀粉末，从p1a取得的1重量%p1a样品的组合物p1a的变化相对于总组合物p1a小于30%。
优选地，组合物内组分的变化小于25%，更优选小于20%。
在一种理想情况下，各粉末粒子或颗粒包含这三种组分(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物、抗冲击改性剂(im1)和填料并由这三种组分的聚集粒子组成。
本发明还涉及包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和填料(f)或(f1)的聚合物组合物p1b用于降低包含含卤素的聚合物、抗冲击改性剂(im1)和填料(f)或(f2)的组合物的熔融时间的用途。
本发明还涉及包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和填料f1的聚合物组合物p1b用于降低包含含卤素的聚合物、抗冲击改性剂(im1)和填料f2的组合物p2b的熔融时间的用途。
优选地，包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和填料f1的聚合物组合物p1b为聚合物粉末的形式。
组合物p1b的聚合物粉末包含(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和矿物填料粒子的附聚球形粒子。
所述聚合物粉末具有在1µm至500µm之间的体积中值粒度d50。优选地所述聚合物粉末的体积中值粒度在10µm至450µm之间，更优选在15µm至400µm之间和有利地在20µm至300µm之间。
体积粒度分布的d10为至少7µm和优选至少10µm。
体积粒度分布的d90为最多800µm和优选最多500µm。
根据本发明的所述粉末在涉及其组分的组成方面是均匀的，其组分是：(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和矿物填料。
均匀在本发明中意味着遍及所述组合物没有重要变化。如果从较大量(1千克)的组合物中取得一个或几个包含几个粉粒粒子的小样品(1克或更少)，小样品中关于各组分的重量比与其它小样品和总组成相比没有组成的重要变化。没有重要变化意指在从整个p1b取得的1重量%p1b样品内，相对于总组成变化小于30%。作为一个例子，如果总组合物p1包含40重量%的无机化合物(f)和60重量%的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)，从总组合物取得的将包含35重量%的无机化合物(f)和65重量%的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)的第一小样品或从总组合物取得的将包含42重量%的无机化合物(f)和58重量%的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)的第二小样品会意味着均匀组成，因为对于全部小样品各组分的比率变化相对于样品总组成在所述30%变化内。
组合物p1b是遍及包含一种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物与至少一种填料(f)或(f1)的组合物p1b没有重要变化的均匀粉末，从p1b取得的1重量%p1b样品的组合物p1b的变化相对于总组合物p1b小于30%。
优选地，组合物内组分的变化小于25%，更优选小于20%。
在一种理想情况下，各粉末粒子或颗粒包含这两种组分(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物和填料并由这两种组分的聚集粒子组成。
本发明还涉及包含如上所述的聚合物组合物的制品。这种制品可以是型材、管材、壁板、地板膜或片材或发泡制品。
[评价方法]
玻璃化转变温度
用能够实现热力学分析的设备测量聚合物或聚合物混合物的玻璃化转变(tg)。使用了rheometricscompany提供的rdaii"rheometricsdynamicanalyser"。热力学分析作为施加的温度、应变或变形的函数精确地测量样品的粘弹性变化。所用频率是1hz。装置在受控温度变化程序期间在保持应变固定的情况下连续记录样品变形。
通过作为温度的函数绘制弹性模量(g')、损耗模量和tanδ，获得结果。tg是当tanδ的导数等于0时在tanδ曲线中读出的较高温度值。
分子量
通过尺寸排阻色谱法(sec)测量聚合物的质量平均分子量(mw)。
熔融效率
通过用转矩流变仪基于astmd2538-02(2010年重新批准)测量熔融时间，估算pvc聚合物组合物的熔融效率。较短熔融时间意味着更好的熔融效率。
冲击强度
使用astmd5420标准评价组合物的落镖抗冲击性。给出了归一化平均破坏能量(in*lbs/mil)以进行比较。
[实施例]
缩写
mma-甲基丙烯酸甲酯
ba-丙烯酸正丁酯
ea-丙烯酸乙酯
pvc-聚氯乙烯。
作为加工助剂(pa)的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)或两种(甲基)丙烯酸系共聚物(a1a)和(a1b)的混合物的填料是碳酸钙(caco3)。根据日本专利no.59057913中描述的技术制备caco3浆料或分散体。即通过混合270份水、0.72份聚丙烯酸钠和729.3份具有0.2-0.6µm直径和0.6%水分的caco3并在5x102/s剪切速率下搅拌20分钟，获得浆料。所得固含量为73重量%。
对比例1:在搅拌下向反应器中装入8600克水、5.23克na2co3和38.20克十二烷基硫酸钠，并搅拌混合物直至完全溶解。相继进行三次真空-氮气吹扫并将反应器留在轻微真空下。然后加热反应器。同时，将包含4687.2克甲基丙烯酸甲酯和520.8克丙烯酸正丁酯的混合物氮气脱气30分钟。接着，使用泵将该混合物迅速引入反应器中。当反应混合物的温度达到55℃时，引入溶解在98.08克水中的7.81克过硫酸钾。用50克水冲洗管线。放置反应混合物以升温至放热峰值。然后在放热峰值后使聚合进行60分钟至完成。将反应器冷却至30℃并取出胶乳。通过喷雾干燥将该胶乳干燥。
实施例1:在搅拌下向反应器中装入8600克水、5.23克na2co3和38.20克十二烷基硫酸钠，并搅拌混合物直至完全溶解。相继进行三次真空-氮气吹扫并将反应器留在轻微真空下。然后加热反应器。同时，将包含3645.6克甲基丙烯酸甲酯和1562.4克丙烯酸正丁酯的混合物氮气脱气30分钟。接着，使用泵将该混合物迅速引入反应器中。当反应混合物的温度达到55℃时，引入溶解在98.08克水中的7.81克过硫酸钾。用50克水冲洗管线。放置反应混合物以升温至放热峰值。然后在放热峰值后使聚合进行60分钟至完成。将反应器冷却至30℃并取出共聚物胶乳。所得固含量为37.55重量%。通过以下列比率混合共聚物胶乳和浆料获得最终产物：7千克(7000份)胶乳和2.40千克(2400份)浆料，并以典型地用于单独胶乳的条件喷雾干燥。
对比例和实施例的pa样品的特性总结在表2中。
所制备的对比例和实施例的喷雾干燥样品作为加工助剂(pa)以1.5phr配制在pvc组合物中。在papenmeyer设备中在升高温度的同时干共混组合物。分别用20phr和60phrcaco3作为pvc中的填料制备pvc组合物。
表1-具有两种填料比率的pvc组合物
作为聚氯乙烯，使用来自kemone的pvcs110p。作为单包(onepack)稳定剂，使用来自chemson的ca/znnaftosafegwx380d-3。作为im1，使用丙烯酸系核/壳抗冲击改性剂。
用转矩流变仪测试样品的熔融效率。
相对于包含对比例1的组合物评价熔融效率。对比例1是无填料的加工助剂组合物。其熔融效率被判定为++。具有在+/-10s的区间内的熔融时间的所有其它实施例或对比例也被判定为++。如果熔融时间更快，在-25s至-10s的区间内，该实施例被判定为+++。如果熔融时间更快，在-50s至-25s的区间内，该实施例被判定为++++。如果熔融时间比对比例1快50s，在最多-50s的区间内，该实施例被判定为+++++。如果熔融时间比对比例1和2慢至少+10s，其被判定为+。
熔融效率的结果总结在表2中。
表2各实施例和对比例中制备的pa的特性和在pvc组合物中它们的熔融效率评价
表2中的实施例1表明在含填料的含卤素热塑性聚合物(pvc)中包含填料的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)的组合物的熔融效率确实表现得等于或好于对比例，尤其是在组合物中具有低填料的情况下。
表3各实施例和对比例中制备的pa的特性和在组合物中它们的冲击强度评价
表3中的实施例1表明在含填料的抗冲击改性的含卤素热塑性聚合物(pvc)中包含填料的具有低tg的(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)的组合物的冲击强度具有良好折衷。对于低填充组合物(20phr)，冲击性能比在pa中无已存在填料的高tg(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)加工助剂(pa)(对比例1)高得多。对于更高填充的组合物(60phr)，冲击性能与在pa中无已存在填料的高tg(甲基)丙烯酸系共聚物(a1)加工助剂(pa)(对比例1)相等。