发泡组合物的制作方法

发泡组合物是已知的并且例如描述于ep0610953a1中。这些泡沫的缺点是它们可显示出裂纹，特别是当需要低密度泡沫时更是如此。不希望受理论束缚，本发明人认为，由泡孔壁的过度拉伸形成裂纹，引起泡孔破裂和级联失效，导致形成大气泡。发泡后，气泡通常是可见的，气泡随着时间而消失，留下所谓的裂纹。

因此，本发明的一个目的是提供一种在较低密度下表现出较少裂纹的发泡组合物。该目的通过一种发泡组合物实现，该组合物包含基于组合物总量的70至99重量％的量的热塑性共聚酯弹性体和1至30重量％的量的增塑剂。

令人惊奇的是，本发明人已经发现，增塑剂与热塑性共聚酯弹性体的组合的存在导致可以获得展现出较少裂纹的低密度泡沫。低密度无裂纹泡沫是非常有吸引力的，因为其在轻重量有利的应用(例如运动鞋)中是一个重要的销售论点。

“发泡组合物”在本文中被理解为本领域技术人员已知的。优选地，发泡的组合物具有至多0.7g/cm³的密度。

“热塑性共聚酯弹性体”在本文中被理解为包含硬链段和软链段的共聚物，所述硬链段由聚酯重复单元构建，所述聚酯重复单元衍生自至少一种脂族二醇和至少一种芳族二羧酸或其酯，所述软链段选自由脂族聚醚、脂族聚酯、脂族聚碳酸酯、二聚脂肪酸和二聚脂肪二醇及其组合组成的组。

热塑性共聚酯弹性体可以包含少量的通常在制备热塑性共聚酯弹性体期间使用的共聚单体，例如支化剂、扩链剂和催化剂。“少量”在本文中被理解为相对于热塑性共聚酯弹性体的总量的至多10重量％。这种共聚单体的一个例子是间苯二甲酸二甲酯(dmi)。

硬链段由聚酯重复单元构成，所述聚酯重复单元衍生自至少一种脂族二醇和至少一种芳族二羧酸或其酯和任选地少量其它二酸和/或二醇。

脂族二醇通常含有2-10个c原子、优选2-6个c原子。其实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇及其混合物。优选地，使用1,4-丁二醇。

合适的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和4,4'-二苯基二羧酸及其混合物。非常合适的是4,4'-二苯基二羧酸与2,6-萘二甲酸的混合物或4,4'-二苯基二羧酸与对苯二甲酸的混合物。4,4'-二苯基二羧酸与2,6-萘二羧酸的混合比或4,4'-二苯基二羧酸与对苯二甲酸的混合比优选地选自在重量基础上的40:60-60:40之间，以优化热塑性共聚酯的熔融温度。

硬链段优选地具有选自如下作为重复单元：选自由对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、对苯二甲酸丙二醇酯(ppt)、对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚二苯甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚二苯甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚二苯甲酸丙二醇酯和聚萘二甲酸丙二醇酯及其组合组成的组。优选地，硬链段是对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)，因为包含pbt的硬链段的热塑性共聚酯弹性体展现出有利的结晶行为和高熔点，这导致具有良好的加工性能和优异的耐热性和耐化学性的热塑性共聚酯弹性体。

选自脂族聚酯的软链段具有衍生自脂族二醇和脂族二羧酸的重复单元或衍生自内酯的重复单元。合适的脂族二醇通常在链中含有2-20个c原子、优选3-15个碳原子，并且脂族二羧酸含有2-20个c原子、优选4-15个c原子。其实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、环己二醇、环己烷二甲醇及其混合物。优选地，使用1,4-丁二醇。合适的脂族二羧酸包括癸二酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、己二酸、戊二酸、2-乙基辛二酸、环戊烷二羧酸、十氢-1,5-亚萘基二羧酸、4,4'-二环己基二羧酸、十氢-2,6-萘二羧酸、4,4'-亚甲基双(环己基)羧酸和2,5-呋喃二羧酸。优选的酸是癸二酸、己二酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸。最优选的是己二酸。

优选地，软链段是可以由1,4-丁二醇和己二酸获得的聚己二酸丁二醇酯(pba)。

软链段可以是脂族聚醚，其可以包含聚环氧烷(polyalkyleneoxide)的单元，例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷和聚四氢呋喃及其组合，作为单独的链段或者组合在一个链段中。组合是例如环氧乙烷封端的聚环氧丙烷。

优选的软链段是聚四氢呋喃(ptmo)。还包括嵌段共聚物的软链段，在所述嵌段共聚物中两种类型的二醇反应形成软链段，例如基于聚(环氧乙烷)(peo)和聚环氧丙烷(ppo)。后者也称为peo-ppo-peo，因为由于peo与硬链段反应最好而使得peo嵌段位于软链段的末端。基于ptmo、ppo和peo的软链段允许具有较低密度的泡沫。

软链段可以是脂族聚碳酸酯并且由来自至少一种碳酸亚烃酯的重复单元组成。

优选地，作为碳酸亚烃酯的重复单元由下式表示：

其中r1＝烷基，

x＝2–20。

优选地，r1＝ch2并且x＝6，因此碳酸亚烃酯是碳酸六亚甲基酯，因为这为制品提供了高耐热性并且是容易获得的。

软链段可以是二聚脂肪酸或二聚脂肪二醇及其组合。二聚脂肪酸可以含有32至44个碳原子。优选地，二聚脂肪酸含有36个碳原子。可衍生自如上所公开的二聚脂肪酸的二聚脂肪二醇也是合适的。例如，二聚脂肪二醇可通过二聚脂肪酸的羧酸基团或由其制备的酯基团的氢化来作为二聚脂肪酸的衍生物获得。其它衍生物可通过将羧酸基团或由其制成的酯基团转化为酰胺基、腈基、胺基或异氰酸酯基团而获得。

在一个优选的实施方式中，发泡组合物包含具有硬链段和软链段的热塑性共聚酯弹性体，其中硬链段选自pbt或pet，软链段选自由聚己二酸丁二醇酯(pba)、聚(环氧乙烷)(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚四氢呋喃(ptmo)、peo-ppo-peo及其组合组成的组，因为这提供了展现出低密度的制品。

增塑剂是本领域技术人员本身已知的物质，并且例如与弹性体本身相比降低组合物的硬度和/或增加组合物的断裂应变。增塑剂以基于组合物总量的1至30重量％、优选5至25重量％、甚至更优选8至20重量％的量存在。

增塑剂包括例如苯二甲酸酯、二元酸酯、苯六甲酸盐及其酯、环己酸酯、柠檬酸酯、磷酸酯、改性植物油酯、苯甲酸酯和石油及其组合。

苯二甲酸酯的实例包括苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸丁基苄酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸双十一烷基酯、苯二甲酸二异壬基酯、对苯二甲酸二乙基己酯(deht)、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二丁酯。

二元酸酯的实例包括己二酸二-2-乙基己酯(deha)、己二酸二辛酯、己二酸二异丁酯、己二酸二丁酯、己二酸二异癸酯、己二酸二丁二醇酯、壬二酸二-2-乙基己酯和癸二酸二辛酯。

苯六甲酸盐及其酯的实例包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯和均苯四酸辛基酯。

环己酸酯的实例包括环己烷二羧酸酯，2-乙基己醇环己烷二羧酸酯。

磷酸酯的实例包括磷酸三苯酯(tpp)、磷酸叔丁基苯基二苯酯(mono-t-but-tpp)、磷酸二(叔丁基苯基)苯基酯(bis-t-but-tpp)、三(对-叔丁基苯基)磷酸酯(tri-t-but-tpp)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(rdp)、二氯丙基磷酸酯、双酚a双(二苯基磷酸酯)(bdp)、磷酸三甲酚酯(tcp)、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯(tbp)、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲酯及其组合。tpp、mono-t-but-tpp、bis-t-but-tpp、tri-t-but-tpp的共混物也被称为phosflex71bhp，并且是特别合适的，因为它容易与热塑性弹性体混合。

改性植物油酯的实例包括环氧大豆油(eso)、环氧棕榈油(epo)、环氧亚麻籽油(elo)和摩洛哥坚果(argan)油。

优选地，使用磷酸酯和改性植物油酯，因为它们是常用的增塑剂并且易于加工。

在一个特别优选的实施方式中，发泡组合物包含基于组合物总量的70至99重量％的量的热塑性共聚酯弹性体和1至30重量％的增塑剂，其中热塑性共聚酯弹性体包含硬链段和软链段，其中硬链段选自pbt或pet，并且软链段选自由聚己二酸丁二醇酯(pba)、聚(环氧乙烷)(peo)、聚环氧丙烷(ppo)和聚四氢呋喃(ptmo)及其组合组成的组，并且增塑剂选自由磷酸三苯酯(tpp)、磷酸叔丁基苯基二苯酯(mono-t-but-tpp)、磷酸苯基二(叔丁基苯基)酯(bis-t-but-tpp)、三(对-叔丁基苯基)磷酸酯(tri-t-but-tpp)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(rdp)、二氯丙基磷酸酯、双酚a双(二苯基磷酸酯)(bdp)、磷酸三甲酚酯(tcp)、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯(tbp)、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲酯、环氧大豆油(eso)、环氧棕榈油(epo)、环氧亚麻籽油(elo)和摩洛哥坚果油及其组合组成的组。在一个甚至更优选的实施方式中，增塑剂选自由eso、elo、phosflex71bhp(tpp、mono-t-but-tpp、bis-t-but-tpp、tri-t-but-tpp的共混物)、rdp、bdp、tcp和tpp及其组合组成的组，因为这些增塑剂是容易获得的。

本发明还涉及制备发泡组合物的方法，其包括如下步骤：

a.提供包含基于组合物总量的70至99重量％的量的热塑性共聚酯弹性体和1至30重量％的量的增塑剂的组合物，其中热塑性共聚酯弹性体包含硬链段和软链段，硬链段由聚酯重复单元构建，聚酯重复单元衍生自至少一种脂族二醇和至少一种芳族二羧酸或其酯，软链段选自由脂族聚醚、脂族聚酯、脂族聚碳酸酯、二聚脂肪酸和二聚脂肪二醇及其组合组成的组；

b.使所述组合物处于(tm-100)℃至tm之间的发泡温度，其中tm是通过dsc在第二加热曲线中在氮气气氛下根据iso11357-1:1997测定的热塑性共聚酯弹性体组合物的硬链段的熔融温度，其中加热速率和冷却速率为每分钟10℃；

c.在给组合物施加压力的情况下提供物理发泡剂，同时保持压力；

d.释放压力，从而形成所述发泡组合物.

上文所描述的发泡组合物的优选实施方式可以明确地与上文所描述的方法结合。在步骤a中，提供了组合物。其可以是各种形式，并且例如包括颗粒、丸粒、珠粒、碎屑、饰板、预成型体、膜、片材等。该方法可以进一步包括在步骤d之后的另外的步骤以进一步加工发泡组合物，例如将发泡组合物切割成一种形式，和/或将发泡组合物组合成部件，例如通过蒸汽模塑、高频焊接、掺入基质中和其它固结技术。发泡组合物可以是发泡珠粒的形式，并且随后通过例如用蒸汽加热来固结以将发泡珠粒一起模塑成例如模具中的部件或通过其他技术固结。模具可以填充有各种形式的发泡组合物，例如发泡珠粒，然后注入蒸汽，将发泡组合物烧结在一起形成部件。

该方法特别适合用于如下组合物，所述组合物包含热塑性共聚酯弹性体和增塑剂，所述热塑性共聚酯弹性体包含选自pbt或pet的硬链段和选自由聚己二酸丁二醇酯(pba)、聚(环氧乙烷)(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚四氢呋喃(ptmo)、peo-ppo-peo及其组合组成的组的软链段，并且增塑剂选自由磷酸三苯酯(tpp)、磷酸叔丁基苯基二苯酯(mono-t-but-tpp)、磷酸二(叔丁基苯基)苯基酯(bis-t-but-tpp)、三(对-叔丁基苯基)磷酸酯(tri-t-but-tpp)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(rdp)、二氯丙基磷酸酯、双酚a双(二苯基磷酸酯)(bdp)、磷酸三甲酚酯(tcp)、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯(tbp)、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲酯、环氧大豆油(eso)、环氧棕榈油(epo)、环氧亚麻籽油(elo)和摩洛哥坚果油及其组合组成的组。

“使组合物处于……发泡温度”在本文中被理解为包括加热以及冷却以达到所需温度。

上文所描述的热塑性共聚酯和增塑剂特别适合用于该方法中。

步骤b和c可以同时进行，或者先进行b然后进行c，或者先进行c然后进行b，其中步骤b必须在压力下进行以防止组合物形成泡沫。在步骤b之前进行步骤c的一个示例是，当组合物处于熔融状态时，在压力下加入物理发泡剂(步骤c)，之后将组合物注入空腔(模具)中并在保持压力的同时冷却至发泡温度(步骤b)。这种方法的一个可能的优点是组合物更快地吸收物理发泡剂。

在步骤b之前，可以通过诸如模塑的方法将组合物模塑成预成型体。

“物理发泡剂”在本文中被理解为可以溶解在组合物中而不发生反应或分解的物质。物理发泡剂可以例如选自烃类，例如戊烷、异戊烷、环戊烷、丁烷、异丁烯和co2和氮气以及它们的混合物。步骤c中co2的典型压力为200巴。

在步骤b中，使组合物处于(tm-100)℃和tm之间的发泡温度，其中tm是根据iso11357-1:1997dsc在第二加热曲线中测量的热塑性共聚酯弹性体组合物的硬链段的熔融温度，所述加热曲线具有在氮气气氛下每分钟10℃的加热速率和冷却速率。取决于步骤b之前所采用的温度，这可以通过加热或冷却来进行。

步骤b中的发泡温度优选为至多(tm-5)，更优选至多(tm-10)，最优选至多(tm-15)。步骤b中的发泡温度优选为至少(tm-80)，更优选至少(tm-60)，最优选至少(tm-40)，因为这提供了具有较低密度的泡沫。

当步骤b是加热步骤时，加热优选进行到至多(tm–5)、更优选至多(tm-10)、最优选至多(tm-15)的温度。步骤b中的加热优选进行至至少(tm-80)、更优选至少(tm-60)、最优选至少(tm-40)的温度，因为这提供具有较低密度的泡沫。加热通常通过外部热源进行，同时将组合物保持在压力容器中。

步骤b也可以是冷却步骤，其中温度降低至至多(tm–5)、更优选至多(tm-10)、最优选至多(tm-15)的发泡温度。发泡温度优选地被冷却至至少(tm-80)、更优选至少(tm-60)、最优选至少(tm-40)的温度。冷却的一个示例可以是当组合物在高于发泡温度的温度下模塑成预成型体时。

步骤d优选地以使得压力尽可能快地释放、优选地至少100巴每秒的压力降、更优选地至少500巴每秒的压力降的方式进行。

如上所述制备发泡组合物的方法通常被称为间歇发泡或固态发泡方法，并且不同于挤出发泡。在用于挤出发泡的方法中，通常将组合物加热至高于其熔融温度。

令人惊奇的是，本方法导致展现出较少裂纹的泡沫，这允许非常低密度的泡沫。

发泡组合物可任选地包含其它成分，例如着色剂、颜料、成核剂、阻燃剂、uv-稳定剂、热稳定剂。

发泡的组合物非常适合用于运动物品的制品中，例如鞋底、优选地鞋内底(innershoesoles)或中底(midsoles)、座位/椅垫、席子、高尔夫球，因为制品显示出低密度和高能量回弹的组合。因此，本发明还涉及包含如上所公开的发泡组合物的制品。

令人惊奇的是，发泡组合物的密度优选地为0.1至0.7g/cm³之间、更优选在0.15至0.5g/cm³之间、甚至更优选在0.2至0.30g/cm³之间。令人惊奇的是，根据本发明的发泡组合物表现出低密度，其可以优选为0.1至0.5g/cm³，更优选0.1至0.3g/cm³。较低的密度允许较轻的材料。

特别是当软链段选自由聚(环氧乙烷)(peo)、聚环氧丙烷(ppo)和聚四氢呋喃(ptmo)、peo-ppo-peo及其组合组成的组时，可以获得0.12-0.30g/cm³的密度。

实施例

所用材料

弹性体a：包含55重量％的聚四氢呋喃软链段和聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)硬链段的共聚醚-酯弹性体，其具有33的邵氏硬度d(iso868)和在230℃下在2.16kg载荷下33cm³/10min的mfi(iso1133)并且热塑性共聚酯弹性体中硬链段的熔融温度为161.5℃，熔融温度是采用dsc在第二加热曲线中在氮气气氛下根据iso11357-1:1997测定的，其中加热速率和冷却速率为每分钟10℃。

eso：环氧大豆油

phosflex：phosflex71bhp，其是tpp、mono-t-but-tpp、bis-t-but-tpp、tri-t-but-tpp的共混物。

bdp：双酚a双–(二苯基磷酸酯)

样品制备

通过将弹性体a与如表1所列的不同类型和用量的增塑剂复合来制备用于发泡的组合物。表1中列出的熔融温度是在dsc中在第二加热循环期间在氮气气氛下在热塑性共聚酯弹性体组合物中的硬链段的峰熔融温度，其中加热速率和冷却速率为10℃/min。随后，将板注塑成型，具有80*80mm的横向尺寸和如表1所列的不同厚度。由这些板中切出横向尺寸为15*15mm的样品用于发泡试验。

发泡

-将具有15*15mm的横向尺寸和如表1所列的厚度的样品放置在电加热至表1所列的发泡温度的压力容器中。在实施例13中，将尺寸在3和5mm之间的特定组合物的颗粒(也称为珠粒)置于加压容器中，该容器被电加热至表1中列出的发泡温度。

-随后，通过经由增压泵连接到压力容器的co2罐，在表1中所列的压力下用co2填充空腔

-允许组合物吸收co2达到表1所列的浸泡时间

-打开压力容器，从而实现快速的压降，导致发泡组合物。

-在打开压力容器后在一分钟内目视检查样品表面上的气泡，表明样品内部存在裂纹。图1右栏中描绘了显示裂纹迹象的样品的实例。图1的左栏示出了不含裂纹的样品。

-在发泡后24小时以允许仍然存在于样品中的co2扩散出来之后，通过使用游标尺测量长度、宽度和厚度来确定样品的体积。通过称重确定样品的质量，并通过质量除以体积来确定样品的密度。

图2提供了曲线图，其中相对于以℃为单位的发泡温度(x轴)示出以(g/cm³)为单位的所得泡沫密度(y轴)。对比实验a-d显示为■填充的正方形。该图示出了，仅仅可以获得无裂纹的高密度(对比实验a-c)或具有裂纹的低密度(对比实验d)。对于包含增塑剂的实施例，可以获得低得多的密度，且没有裂纹形成(参见图2中的实施例1至13)。所描述的实例表明，在不添加增塑剂的情况下，不可能产生密度低于0.28g/cm³的无裂纹泡沫(参见对比实验a至d)，而添加增塑剂到组合物中使得能够生产密度低至0.19g/cm³的无裂纹泡沫(参见实施例1至12)。对于颗粒，达到了密度低至0.12g/cm³的无裂缝泡沫(参见实施例13)。