从生物质同时提取木质素和二氧化硅的方法以及用木质素和二氧化硅的混合物增强的弹性体与流程

本发明涉及一种用于从木质纤维素植物材料中同时提取木质素和二氧化硅，特别是化学上未改性的木质素和二氧化硅的方法；以及所获得的混合物作为增强填料用于弹性体聚合物的机械增强的用途。
背景技术：
：弹性体的填料强化是各种工业(诸如橡胶工业)中感兴趣的领域。填充橡胶广泛用于例如轮胎和防振应用系统等应用。最常见的两种填料是炭黑和二氧化硅。二氧化硅在弹性体用作活性填料。二氧化硅可以原样使用或硅烷化后再使用。硅烷化的二氧化硅减少了弹性体的硫化时间并增加了填料/聚合物基质的相互作用。弹性体配方通常每百份橡胶中含有小于100份(phr)的活性填充物(即炭黑或二氧化硅)。通常，混合物含有约50phr的活性填充物。这些填料由0％至100％的二氧化硅组成。对于20phr至30phr的二氧化硅(和30phr至20phr的炭黑)，获得了添加的二氧化硅与弹性体的机械性能之间的最佳平衡。该量可以根据所用弹性体基质的性质而有所变化。因此，在大多数情况下，在50/50炭黑/二氧化硅混合物时获得了最佳制品。向配方中添加二氧化硅能使得弹性体制品的以下性能增加：硬度(或刚度)，抗拉强度，以及断裂伸长率。弹性体中使用的二氧化硅通常是矿物来源的。然而，存在另一种重要的二氧化硅来源。谷物是二氧化硅的丰富来源。例如，稻谷秸秆可包含超过10％的二氧化硅。因此，谷物的秸秆和壳是二氧化硅的重要来源。事实上，这些废弃材料极少被利用，并且当利用这些废弃材料时，二氧化硅的存在通常对它们的应用造成限制。具体地，二氧化硅是谷物秸秆在纸浆生产中应用的主要障碍。从植物废弃物中提取二氧化硅的最常用技术是燃烧这些植物废弃物。然而，通过燃烧获得的二氧化硅的品质较差。其原因在于通过燃烧获得的二氧化硅具有较低的纯度并且二氧化硅颗粒的直径较大。此外，这些废弃物的燃烧会导致硫和氮氧化物的排放，从而对环境具有不利的影响。此外，这些废弃物的燃烧还会导致可被再循环的有益的有机化合物的损失。炭黑由重质石油产品的不完全燃烧产生。由至少具有相同增强性能的生物来源填料来部分地或全部地替代炭黑受到高度关注。在wo2014/012924中已经描述了化学上未改性的、未降解的纯木质素(下文称为biolignintm)作为炭黑的替代物用于弹性体聚合物的机械增强的用途。wo2014/012924中未改性木质素的特定物化性质证实了其作为优异的炭黑替代物用于聚合物弹性体结构中的机械增强的潜力。因此，需要提供一种用于获得源自植物材料，例如农业副产品的环境友好的生物源产品的方法，所述生物来源产品能够改善弹性体聚合物的机械增强，特别是硬度或刚度、抗拉强度和断裂伸长率。进一步需要一种作为增强填料用于弹性体聚合物的机械增强的源自植物材料的环境友好的生物源产品，从而代替由重质石油产品的不完全燃烧产生的炭黑。技术实现要素：本发明涉及一种用于从木质纤维素植物材料中同时提取木质素和二氧化硅，特别是化学上未改性的木质素和二氧化硅的混合物，更特别是biolignintm和二氧化硅的混合物的方法。本发明还涉及通过本发明的方法获得的木质素和二氧化硅的混合物，特别是化学上未改性的木质素和二氧化硅的混合物，更特别是biolignintm和二氧化硅的混合物作为增强填料用于弹性体聚合物的机械增强的用途。本发明进一步涉及一种弹性体，该弹性体包含通过本发明的方法获得的木质素和二氧化硅的混合物，特别是化学上未改性的木质素和二氧化硅的混合物，更特别是biolignintm和二氧化硅的混合物。本发明进一步还涉及通过本发明的方法获得的木质素和二氧化硅的混合物，特别是化学上未改性的木质素和二氧化硅的混合物，更特别是biolignintm和二氧化硅的混合物。本发明涉及一种从木质纤维素植物材料中同时提取木质素和二氧化硅的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：a)在酸性溶液的存在下，使木质纤维素植物材料分开，以获得主要包含纤维素、残余木质素和二氧化硅的固体部分；b)在10至13的ph、70℃至90℃的温度下，用碱性溶液从步骤a)中获得的固体部分中同时提取木质素和二氧化硅，以获得固相和包含木质素和二氧化硅的液相；c)分离步骤b)中获得的液相和固相；d)在5至6的ph下，使液相中包含的木质素和二氧化硅的混合物共沉淀。本发明还涉及根据该方法获得的木质素和二氧化硅的混合物。根据本发明的方法与二氧化硅同时被提取出的木质素优选为化学上未改性的木质素，更优选是biolignintm。这种木质素完善地记载于wo2014/012924中。根据本发明的方法的第一步骤包括：在酸性溶液的存在下，使木质纤维素植物材料分开，以获得包含纤维素的固体部分。木质纤维素植物材料可以是任何类型的包含木质素和二氧化硅的木质纤维素植物材料。具体地，木质纤维素植物材料可以为谷物秸秆和/或谷壳。谷物富含木质素和二氧化硅。因此，农业副产品中的秸秆和谷壳得到增值。在根据本发明的方法中使用的谷物可以例如为小麦、稻谷、玉米或大麦、黑麦、燕麦、黑小麦等。因此，木质纤维素植物材料可以为小麦秸秆或稻谷秸秆和/或小麦壳或稻谷壳。根据一实施方式，木质纤维素植物材料为小麦秸秆。根据另一实施方式，木质纤维素植物材料为稻谷秸秆。稻谷秸秆尤其富含二氧化硅。在分开步骤之前，需要小心地使木质纤维素植物材料的水分含量相对于干物质以水的重量计为小于或等于25％。优选将木质纤维素原材料研磨并达到为长度基本上为0.5cm至20cm的片状物或条状物或块状物。在分开步骤之前，还可以在比反应温度低至少30℃的温度下，对木质纤维素植物材料进行预浸渍。通过浸没进行的浸渍可在甲酸/乙酸混合物中进行10分钟至30分钟。浸渍和分开过程优选在大气压下进行。在酸性溶液的存在下分离木质纤维素植物材料是已知的。上述分开以及该分开之前的步骤具体描述在compagnieindustrielledelamatièrevégétale(cimv)的wo00/68494、wo2009/092749和wo2012/049054中。在酸性介质中使植物材料分开以使一部分的木质素和二氧化硅保留在包含纤维素的固体部分中，从而能够在后续步骤中提取它们。这种类型的分开与如下的通用做法相反：在具有高二氧化硅含量的植物材料的情况下，建议在碱性介质中进行分开以便在纤维素的分开步骤中直接除去二氧化硅，从而防止二氧化硅干扰对植物材料中存在的纤维素、糖和木质素的提取。根据优选的实施方式，分开步骤a)包括以下步骤：a1)使木质纤维素植物材料与酸性溶液进行接触，以获得液体部分和包含纤维素的固体部分，a2)分离步骤a1)中获得的固体部分和液体部分。使木质纤维素植物材料与酸性溶液进行接触的操作可以在50℃至115℃，优选95℃至110℃的温度下进行。优选地，使木质纤维素植物材料与酸性溶液进行接触的操作持续1小时至3小时。分开步骤a)的酸性溶液可包含至少一种有机酸。分开步骤a)的酸性溶液尤其可包含甲酸和/或乙酸。根据优选的实施方式，分开步骤a)的酸性溶液为有机酸的溶液，优选甲酸和乙酸的溶液。优选地，分开步骤a)的酸性溶液是甲酸和乙酸的混合物。该甲酸和乙酸的混合物可包含至少50wt％的乙酸和至少20wt％的甲酸。用乙酸和甲酸的混合物进行分开使得在正常使用条件下能够避免单独使用浓甲酸时对纤维素纤维的损坏。因此保持了将从已经被提取了二氧化硅和木质素后的包含纤维素的固体部分中获得的纤维素浆状物的品质。还保持了将从液体部分中获得的产品，即木质素和糖的品质。根据优选的实施方式，使木质纤维素植物材料与包含至少5wt％乙酸的甲酸混合物进行接触。使该组合达到50℃至115℃之间的反应温度。随后将固体部分与液体部分分离，该液体部分在溶液中尤其包含起始甲酸和乙酸、来自于起始木质纤维素植物材料的溶解的单糖和聚糖、木质素以及乙酸。通常，在分离步骤a1)期间获得的液体部分包含木质素。该液体部分还可包含糖和/或半纤维素。可使该液体部分经受各种处理，以回收该液体部分所包含化合物中的一些化合物。具体地，该液体部分可以例如通过蒸发处理，以再循环酸性溶液。因此，如果在步骤a)期间使用乙酸和甲酸的混合物，则可以从步骤a2)中获得的液体部分中提取该乙酸和甲酸的混合物。然后使该混合物再循环至需要添加这种类型的酸性溶液的步骤中。还可以对该液体部分中的木质素和糖进行纯化。可尤其使由此纯化的糖发酵以获得乙醇。用于对来自这种液体部分的木质素和糖进行纯化的方法是已知的。这些纯化方法尤其描述于cimv的wo2011/154293中。由于在酸性介质中进行分开过程，因此二氧化硅和残余木质素保留在固体部分中并且不会进入到液体部分中。因此，该液体部分的可选处理由于二氧化硅的存在而不再具有缺点。步骤a)期间获得的固体部分包含纤维素。该部分中包含的纤维素优选由木质纤维素植物材料中包含的大部分纤维素组成。根据本发明的方法的第二步骤包括在10至13的ph、70℃至90℃的温度下，用碱性溶液从步骤a)中获得的固体部分中提取残余木质素和二氧化硅，以获得固相和包含二氧化硅的液相。在该提取步骤期间，存在于步骤a)中获得的固体部分中的二氧化硅以硅酸盐的形式溶解。存在于步骤a)的固体部分中的木质素也在提取步骤中溶解。然后获得包含二氧化硅和木质素的液相，以及主要包含纤维素的固相。提取步骤可持续30分钟至60分钟。提取步骤b)在10至13的ph下进行。根据优选的实施方式，提取步骤b)在10.5至12.5，优选10.5至11.5的ph下进行。这样的ph范围使得能够获得直径为几微米的二氧化硅颗粒和木质素颗粒。在提取步骤期间，ph对于二氧化硅颗粒和木质素颗粒的尺寸的作用尤其令人惊讶。这是因为到目前为止，似乎只有沉淀步骤的参数才对颗粒直径有影响。提取步骤b)中的碱性溶液(也被称为提取溶液)可为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。提取步骤b)中的碱性溶液可例如包含2wt％至5wt％的naoh。优选地，该碱性溶液包含1.5wt％的naoh。根据本发明的方法的第三步骤包括分离在提取步骤b)中获得的液相和固相。该分离步骤可以通过公知的固-液分离技术来进行，例如通过沉降、过滤(例如经由压滤机)或通过离心来进行分离。根据本发明的方法可包括在分离步骤c)之后且在共沉淀步骤d)之前，对液相进行浓缩的步骤，以提高共沉淀产率。优选地，对液相进行浓缩以使其包含10％的干物质。根据本发明的方法的第四步骤包括：在5至6的ph下，使液相中包含的二氧化硅和木质素一起共沉淀。液相中包含的二氧化硅和木质素的共沉淀可以在分离步骤c)之后直接进行，而不是在浓缩步骤之前或浓缩步骤之后进行。优选地，共沉淀步骤在浓缩液相的步骤之后进行。通过优化提取步骤b)的条件，获得具有所需纯度和所需直径的二氧化硅和木质素。因此，根据该方法，不需要再使用特定共沉淀条件，例如来减小二氧化硅颗粒和木质素颗粒的直径。二氧化硅和木质素在5至6的ph下的共沉淀可以通过添加酸性溶液来进行，优选使用通过再循环在分离步骤a2)之后获得的液体部分而获得的酸性溶液来进行。酸性溶液的再循环使得可以减少反应物的供应量，并从而降低该方法的成本。同样，为了减少反应物的供应量，分离步骤期间使用的酸性溶液也可以来源于液体部分的再循环。一旦木质素和二氧化硅已经一起共沉淀，便可对所得混合物进行洗涤以除去残余的盐或任何其他杂质。随后，可过滤共沉淀的二氧化硅和木质素，例如通过在离心机上过滤。然后，回收木质素和二氧化硅的混合物。所得混合物中的木质素/二氧化硅的质量比为85/15至50/50。根据本发明的方法提取的二氧化硅为植物来源的。在本发明的上下文中，该二氧化硅也可称为“生物二氧化硅(biosilica)”。根据本发明的方法获得的木质素/二氧化硅混合物的二氧化硅颗粒可具有3μm至200μm的平均直径(也称为d50)。颗粒的平均直径随提取条件的变化而变化。在10.5至11.5的ph下，可以获得1μm至10μm的表观平均直径。因此，不需要再使用额外的步骤，例如超声处理来减小颗粒的尺寸。木质素/二氧化硅混合物中的木质素优选为如wo2014/012924中所描述的具有可用官能团的化学上未改性的木质素。更优选地，木质素/二氧化硅混合物中的木质素为biolignintm。biolignintm的不同特征描述于wo2014/012924中。通过本发明的方法获得的存在于木质素/二氧化硅混合物中的木质素，优选biolignintm具有10μm至400μm的d50。粒度分布d50，也称为中值直径是累计分布百分数达到50％时对应的颗粒直径的值。例如，如果d50＝10μm，则样品中50％的颗粒大于10μm，并且50％的颗粒小于10μm。本发明还涉及根据本发明的方法获得的木质素和二氧化硅的混合物。木质素优选为化学上未改性的木质素，更优选为biolignintm。本发明进一步涉及根据本发明的方法获得的木质素和二氧化硅的混合物作为增强填料用于弹性体聚合物的机械增强的用途。本发明还进一步涉及一种弹性体，该弹性体包含根据本发明的方法获得的木质素和二氧化硅的混合物。在图1中示出了一种用于从木质纤维素植物材料中同时提取二氧化硅和木质素的装置。这种装置包括：分开单元：包括酸性溶液进料器，适用于分离固体部分和液体部分，以及包括液体部分出口和固体部分出口，其中固体部分出口与提取单元连接，提取单元：包括碱性溶液进料器，适用于分离固相和液相，以及包括固体部分出口和液相出口，其中液相出口与沉淀单元连接，沉淀单元，该沉淀单元包括酸性溶液进料器。分开单元的液体部分出口与适用于再循环酸性溶液的再循环单元连接。再循环单元包括经再循环的酸性溶液出口，该经再循环的酸性溶液出口与沉淀单元的酸性溶液进料器连接。下面将通过图1和实施例来说明本发明。然而，这些实施例和附图不应该被理解为限制本发明的范围。附图说明图1示出了根据本发明的方法以及用于实施本发明的装置的示意性局部视图。具体实施方式木质纤维素植物材料经由管道1引入到反应器3中，在该反应器3中使木质纤维素植物材料与酸性溶液接触，以获得包含纤维素的固体部分以及包含木质素和糖的液体部分。上述酸性溶液经由管道2引入到反应器3中。将包含液体部分和固体部分的组合转移到压力机4中以使这两部分分开。反应器3和压机4形成分开单元3、4。上述液体部分经由液体部分出口5被送至再循环单元16。在其中通过蒸发对液体部分进行处理，以获得经再循环的酸性溶液。该溶液经由管道17回收。液体部分中的其他成分还可经由出口18回收并对这些成分进行纯化。固体部分经由管道6被送至提取反应器。在其中使固体部分与经由管道8引入的碱性提取溶液接触。该提取步骤在10.5至11.5的ph、70℃至90℃的温度下进行。然后使存在于固体部分中的二氧化硅和木质素溶解在提取溶液中，从而形成包含二氧化硅和木质素的液相，以及包含纤维素且贫二氧化硅和木质素的固相。随后，将由固相和液相组成的组合引入到压力机9中，以将该固相和该液相分离。提取反应器7和压力机9形成提取单元7、9。经由管道10回收由此分离的固相。可以对该固相进行各种处理，以有价值地回收该固相中包含的纤维素。包含木质素和二氧化硅的液相在单元12中浓缩，然后通过将ph调节至5至6来在沉淀单元13中沉淀。ph的调节通过来源于管道17的经再循环的酸性溶液来进行。随后在过滤单元14中过滤木质素和二氧化硅的共沉淀混合物。经由管道15回收木质素和二氧化硅的共沉淀混合物。实施例i.bioliqnintm/二氧化硅混合物本发明的biolignintm/二氧化硅混合物用如wo2014/012924中所描述的biolignintm和如下文限定的二氧化硅(下文称为生物二氧化硅或cimv二氧化硅)来制备(表3)。为了与本发明的混合物进行比较，通过混合物biolignintm与商购可得的二氧化硅(aerosiltm)这两种粉末来制备了它们的混合物，并对该混合物进行了测试(表1和表2)。i.1.biolignintm400μm/市售二氧化硅(表1)biolignintm增强的弹性体的硬度与炭黑增强的对照物非常接近。该硬度通过在配方中添加二氧化硅来改善。与对照物(炭黑增强的)相比，biolignintm增强的弹性体(测试例0)的拉伸强度降低了44％。对于含有d50为400μm的biolignintm的制品(测试1至3)，相对于参照物，所得弹性体的拉伸强度降低约20％，无论添加多少量的二氧化硅。i.2.biolignine10μm/市售二氧化硅(表2)对于含有d50为10μm的biolignintm的制品(测试例4至6)，二氧化硅的加入量似乎对最终弹性体的拉伸强度有轻微影响。实际上，拉伸强度似乎随着二氧化硅的加入量的增加而增加。i.3.根据本发明的biolignintm10μm/生物二氧化硅混合物(表3)如表3所示，拉伸强度通过在制品中添加生物二氧化硅得以改善(测试例7和测试例8)。拉伸强度的添加量为15phr至50phr。通过在制品中使用由cimv方法提取的二氧化硅(生物二氧化硅或cimv二氧化硅)(测试例7和测试例8)代替市售二氧化硅进一步改善了最终弹性体的拉伸强度。含有50phr的biolignintm和50phr的cimv二氧化硅的制品“测试例7”使得能够获得硬度至少相当于对照物(即炭黑)的弹性体，而拉伸强度相对于炭黑仅降低了10％。ii.用作弹性体增强剂的biolignintm/生物二氧化硅混合物的同时提取为了优化biolignintm/生物二氧化硅混合物的增强作用，通过cimv方法进行biolignintm/生物二氧化硅混合物的提取。为了达到最佳增强，混合物中的biolignintm/生物二氧化硅的质量比为85phr/15phr至50phr/50phr。biolignintm/biosilica混合物的提取和共沉淀：为了以恰当的质量比(即85phr/15phr至50phr/50phr)获得根据本发明的混合物，提取在以下条件下进行。a)用乙酸/甲酸/水提取木质纤维素生物质(即小麦秸秆)该分开步骤在105℃的温度、ph为3下，用乙酸/甲酸/水的溶液进行3小时的时段。b)在碱性介质中提取二氧化硅(biosilica)和biolignintm该提取步骤在80℃的温度、ph为10.5或12.5下，用12wt％的氢氧化钠溶液进行60分钟的时段。c)在酸性介质中使biolignintm/生物二氧化硅混合物共沉淀该沉淀步骤在25℃的温度、ph为5.5下，用1％的乙酸溶液进行10分钟的时段。通过本发明的提取和共沉淀方法获得的biolignintm具有10μm至400μm的d50，以及0.5m2/g至5m2/g且优选1m2/g至2.5m2/g的比表面积。biolignintm的其他一些特性如下：所述木质素具有低分子量，并且所述木质素的mw为700g/mol至2000g/mol；所述木质素具有约等于1.3的多分散指数；所述木质素包含选自由脂族羟基、酚羟基和羧酸组成的组的可用官能团；脂族羟基以1.5mmol/g至3.0mmol/g，优选为2.3mmol/g的量存在；酚羟基以1.1mmol/g至2.0mmol/g，优选不低于1.1mmol/g的含量存在；羧酸以0.5mmol/g至1.5mmol/g，优选为约1.0mmol/g的含量存在。通过本发明的提取和共沉淀方法获得的biosilica具有以下特征：生物二氧化硅颗粒在ph＝10.5下提取在ph＝12.5下提取通过激光粒度测定测得的平均直径4.8μm176μm通过bet方法测得的比表面积155.93m2/g413.46m2/g通过bjh吸附方法测得的累计孔体积0.28cm3/g1.21cm3/g通过bjh吸附方法测得的平均孔径8.23nm11.07nm中值孔径0.94nm0.93nm这些结果表明，二氧化硅颗粒的尺寸随着提取溶液的ph而大幅度减小。根据本发明的biolignintm/biosilice混合物用于弹性体增强的用途所得到的biolignintm/生物二氧化硅混合物具有50phr/50phr至85phr/15phr的质量比，并用于弹性体增强。用biolignintm/biosilice混合物增强的弹性体具有：等于或大于仅用对照物(炭黑)增强的弹性体的硬度；以及至少等于表3中所示的biolignintm/biosilice混合物的值的断裂强度值。当前第1页12