本公开的实施例是针对聚乙烯聚合物产物生产，且更确切地说，针对在反应器温度改变期间维持聚乙烯聚合物产物的熔融流动指数的方法。
背景技术：
：：聚烯烃(如聚乙烯聚合物)典型地在低压反应器中利用例如溶液、浆液或气相聚合工艺产生。聚合在催化剂系统存在下进行，所述催化剂系统例如齐格勒-纳塔催化剂(ziegler-nattacatalyst)、基于铬的催化剂、金属茂催化剂或其组合。在其生产期间，不同工艺控制模型用于对聚乙烯聚合物产物生产的实时控制。这些控制模型使用在相对较短时间段中可明确地或分析上测量的聚合物特性。符合这些要求的两种最常见特性为密度和熔融流动指数(mi)，这两者均在聚合反应期间受到控制。密度为聚合物产物中支化程度的相对量度，其中乙烯与共聚单体比率经操控以控制密度。mi为聚合物产物链长度的相对量度，其中氢与乙烯比率为控制mi的经操控参数。在工业规模上的聚乙烯聚合物产物生产中的主要挑战之一是控制反应温度。聚乙烯聚合反应是极放热的，并且重要的是保持反应器温度恒定以确保具有所要特性的聚乙烯聚合物产物的高生产速率。然而，反应器温度的改变可以意外地或在聚乙烯聚合物产物的牌号切换(gradetransition)期间发生。不管原因为何，由于反应器内部的反应速率和氢与乙烯气体比的改变，反应器温度的改变可能引起将聚乙烯聚合物产物的mi维持在目标值的困难。因此，所属领域中需要在反应器温度改变期间维持对反应器内部氢气比率对比乙烯气体比率的控制，以便更好地将聚乙烯聚合物生产的mi维持在目标值的能力。技术实现要素：本公开提供一种在反应器温度改变期间维持聚乙烯聚合物产物的熔融流动指数(mi)的目标值的方法。对反应器温度的控制是用于调节聚乙烯聚合物产物的熔融流动比率(i21/i2)的主要技术。在进行温度调节以维持聚合物牌号(例如，聚乙烯的密度和mi的组合)时或在聚合物牌号切换期间，通常还需要调节流体化床气相反应器中的氢气(h2)浓度以维持聚乙烯聚合物的mi的目标值或将其值移向新目标值。反应器温度的其它改变可归因于干扰(upset)或归因于温度控制问题而发生，所述问题还需要通过调节流体化床气相反应器中的h2浓度来解决，以便维持聚乙烯聚合物的mi的目标值。已意外地发现，尽管试图维持聚乙烯聚合物产物的mi的目标值，但反应器温度的改变产生与h2与乙烯(c2)进料比(h2:c2进料比)方向相反的氢(h2)与乙烯(c2)气体比(h2:c2气体比)的改变。这是意外的，因为所属领域的技术人员典型地基于假定的h2:c2气体比对比h2:c2进料比的线性趋势，假定h2:c2进料比和h2:c2气体比两者在相同方向上移动。但已发现并非所有合成聚乙烯聚合物产物的聚合系统是这种情况。确切地说，已意外地发现如本文中所论述，当反应器温度在未预期干扰期间或在聚乙烯聚合物产物的牌号切换期间改变时，h2:c2气体比和h2:c2进料比在相反方向上移动(在数学意义上)。已发现反应器温度的改变如何影响h2:c2气体比与h2:c2进料比的关系，本公开提供一种在反应器温度改变期间维持聚乙烯聚合物产物的mi的方法。如本文所指出，流体化床气相反应器中的温度改变(增加或减少)需要调节流体化床气相反应器中的h2浓度以维持聚乙烯聚合物的mi的目标值。本公开提供一种维持聚乙烯聚合物产物的mi的目标值的方法，所述聚乙烯聚合物产物用金属茂催化剂在流体化床气相反应器中合成。所述方法包含在流体化床气相反应器中用金属茂催化剂合成在mi的目标值下的聚乙烯聚合物产物，其中流体化床气相反应器在第一反应器温度下，并且以在第一比值下的氢与乙烯进料比接收氢和乙烯的进料。当检测到不同于第一反应器温度的第二反应器温度时，相对于乙烯进料对于流体化床气相反应器的氢进料作出(例如，通过操作员和/或自动化工艺控制系统)改变。氢进料相对于乙烯进料的改变将氢与乙烯进料比从第一比值改变为第二比值。氢进料的改变调节流体化床气相反应器中的氢浓度，其中校准氢与乙烯进料比的第二比值以将聚乙烯聚合物产物的mi值维持在目标值。当检测到不同于第一反应器温度的第二反应器温度时的实例可包含检测到第二反应器温度小于或大于第一反应器温度。因此，例如，在检测到第二反应器温度小于第一反应器温度时，相对于乙烯进料作出氢进料的改变以便改变氢与乙烯进料比。此改变包含相对于乙烯进料增加氢进料，以便在检测到第二反应器温度小于第一反应器温度之后，将氢与乙烯进料比从第一比值增加到第二比值(如上文所指出且本文中更充分地论述，在此情形下，所属领域的技术人员本来会相对于乙烯进料减少、而非增加氢进料，以便减少氢与乙烯进料比)。氢进料相对于乙烯进料的改变程度以便增加流体化床气相反应器中的氢浓度，并且经校准以将聚乙烯聚合物产物的熔融流动指数值维持在目标值。在一个替代性实施例中，在检测到第二反应器温度大于第一反应器温度时，相对于乙烯进料作出氢进料的改变以便改变氢与乙烯进料比。然而，此改变包含相对于乙烯进料减少氢进料，以便在检测到第二反应器温度大于第一反应器温度之后，将氢与乙烯进料比从第一比值减少到第二比值(如上文所指出且本文中更充分地论述，在此情形下，所属领域的技术人员本来会相对于乙烯进料增加、而非减少氢进料，以便增加氢与乙烯进料比)。氢进料相对于乙烯进料的改变程度以便减少流体化床气相反应器中的氢浓度，并且经校准以将聚乙烯聚合物产物的熔融流动指数值维持在目标值。本公开还可包含流体化床气相反应器中h2:c2气体比的移动方向的确定步骤。此确定步骤可在检测不同于第一反应器温度的第二反应器温度期间或之后使用。确定步骤允许验证h2:c2气体比和h2:c2进料比随着反应器温度改变在相反方向上移动。对于各种实施例，金属茂催化剂优选地为基于hf的金属茂催化剂。本公开的以上概述并不意图描述本公开的每个所公开的实施例或每个实施方案。以下描述更具体地举例说明说明性实施例。在整个申请的几个地方，通过实例列表提供指导，所述实例可以各种组合使用。在每一情况下，所叙述的列表仅充当代表性群组且不应被解释为排他性列表。附图说明图1为展示根据本公开反应器温度对h2/c2气体和h2/c2进料比的影响的图。具体实施方式本公开提供一种在反应器温度改变期间维持聚乙烯聚合物产物的熔融流动指数(mi)的目标值的方法。已意外地发现，尽管试图维持聚乙烯聚合物产物的mi的目标值，但反应器温度的改变产生与h2与乙烯(c2)进料比(h2:c2进料比)方向相反的氢(h2)与乙烯(c2)气体比(h2:c2气体比)的改变。这是意外的，因为所属领域的技术人员典型地基于假定的h2:c2气体比对比h2:c2进料比的线性趋势，假定h2:c2进料比和h2:c2气体比两者在相同方向上移动。但已发现并非所有产生聚乙烯聚合物产物的聚合系统是这种情况。确切地说，已意外地发现如本文中所论述，当反应器温度在未预期干扰期间或在聚乙烯聚合物产物的牌号切换期间改变时，h2:c2气体比和h2:c2进料比在相反方向上移动。如本文所用，根据astmd1505通过梯度技术测量密度。如本文所用，根据astm-d-1138-e(190℃，2.16kg重量)测量熔融流动指数(mi)。如本文所用，“h2:c2进料比”为存在于进入流体化床气相反应器的进料流中的氢与乙烯摩尔进料比。如本文所用，“h2:c2气体比”是流体化床气相反应器中存在的氢与乙烯摩尔进料比。如本文所用，“维持”聚乙烯聚合物产物的mi的目标值意思是mi被控制在目标值的20％以内，或目标值的10％以内，或目标值的5％以内，或目标值的2％以内。术语“聚乙烯聚合物产物”是指具有至少50重量％乙烯衍生单元的聚合物。在各种实施例中，聚乙烯聚合物产物可具有至少70重量％乙烯衍生单元、至少80重量％乙烯衍生单元、至少90重量％乙烯衍生单元或至少95重量％乙烯衍生单元。本文所描述的聚乙烯聚合物产物一般为共聚物，但还可包含具有一或多个其它单体单元的三元共聚物。如本文所述，聚乙烯聚合物产物可包含例如至少一种或多种其它烯烃或共聚单体。适合的共聚单体可含有3到16个碳原子、3到12个碳原子、4到10个碳原子和4到8个碳原子。共聚单体的实例包含(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。如所属领域的技术人员所了解，对流体化床气相反应器温度的控制是用于调节聚乙烯聚合物的熔融流动比率(mfr，i21/i2)的主要技术。在出于各种原因进行温度调节以维持聚合物牌号(例如，聚乙烯的密度和mi的组合)时或在聚合物牌号切换期间，通常还需要调节流体化床气相反应器中的氢气(h2)浓度以维持聚乙烯聚合物的mi的目标值或将其值移向新目标值。温度的其它改变可归因于干扰或归因于温度控制问题而发生，所述问题还需要通过调节流体化床气相反应器中的h2浓度来解决。本公开论述流体化床气相反应器的温度对h2:c2进料比和h2:c2气体比的影响。结果显示，对于给定系统，h2:c2气体比和h2:c2进料比随着反应器温度改变在相反方向上移动，如本文所论述。使用本公开，有可能在反应器温度调节、干扰或牌号切换期间控制h2:c2进料比和h2:c2气体比，以防止产生为“等外品(off-grade)”的聚乙烯聚合物产物。本公开可用于实施控制策略以减少在切换或干扰期间产生等外品聚乙烯聚合物产物，其中在温度切换期间，可以与在流体化床气相反应器中检测到的h2:c2气体比相反的方向调节h2:c2进料比，以便将聚乙烯聚合物产物维持在mi的目标值。具体来说，本公开提供一种维持聚乙烯聚合物产物的mi的目标值的方法，所述聚乙烯聚合物产物用金属茂催化剂在流体化床气相反应器中合成。本文中论述金属茂催化剂和流体化床气相反应器中的每一个。所述方法包含在流体化床气相反应器(例如，在稳定状态下)中用金属茂催化剂在mi的目标值下合成聚乙烯聚合物产物，其中流体化床气相反应器在第一反应器温度下，并且以在第一比值下的h2:c2进料比接收氢和乙烯的进料。当检测到不同于第一反应器温度的第二反应器温度时，存在相对于乙烯进料的氢进料改变。相对于乙烯进料改变氢进料将h2:c2进料比从第一比值改变为第二比值。在检测到第二反应器温度时，氢进料的改变调节流体化床气相反应器中的氢浓度，其中校准h2:c2进料比的第二比值以将聚乙烯聚合物产物的mi值维持在目标值。当检测到不同于第一反应器温度的第二反应器温度时的实例可包含检测到第二反应器温度小于或大于第一反应器温度。检测到第二反应器温度小于第一反应器温度引起氢进料相对于乙烯进料的改变，以便改变h2:c2进料比。此改变包含相对于乙烯进料增加氢进料，以便在检测到第二反应器温度小于第一反应器温度之后，将h2:c2进料比从第一比值增加到第二比值。校准所述改变以增加流体化床气相反应器中的氢浓度，以将聚乙烯聚合物产物的熔融流动指数值维持在目标值。检测到第二反应器温度大于第一反应器温度也可引起氢进料相对于乙烯进料的改变，以便改变h2:c2进料比。此改变包含相对于乙烯进料减少氢进料，以便在检测到第二反应器温度大于第一反应器温度之后，将氢与乙烯进料比从第一比值减少到第二比值。校准所述改变以减少流体化床气相反应器中的氢浓度，以将聚乙烯聚合物产物的熔融流动指数值维持在目标值。如所提到，本公开还可包含流体化床气相反应器中h2:c2气体比的移动方向的确定步骤。此确定步骤可在检测不同于第一反应器温度的第二反应器温度期间或之后使用。确定步骤允许验证h2:c2气体比和h2:c2进料比随着反应器温度改变在相反方向上移动。如本文所论述，本公开是针对在流体化床气相反应器中的温度改变期间维持聚乙烯聚合物产物的mi的目标值的方法。本文中的实例部分中所见的数据表明，随着流体化床气相反应器中的温度例如降低，金属茂催化剂需要更多的氢消耗量以维持聚乙烯聚合物产物的mi，并且因此需要更高的h2:c2进料比。结果，流体化床气相反应器内部的h2:c2气体比实际上随着温度降低而减少。在此情形下，较低h2:c2气体比可涉及在较低温度下流体化床气相反应器内部h2产生的降低。类似地，随着流体化床气相反应器中的温度升高，金属茂催化剂需要更少的氢消耗量以维持聚乙烯聚合物产物的mi的目标值，并且因此需要更低的h2:c2进料比。结果，流体化床气相反应器内部的h2:c2气体比实际上随着温度升高而增加。在此情形下，较高h2:c2气体比可涉及在较高温度下流体化床气相反应器内部h2产生的增加。如本文中所指出，随着温度改变h2:c2气体比对比h2:c2进料比的此相反方向可引起在牌号切换或反应器温度干扰期间在温度改变期间的混乱或不正确移动。这是因为所属领域的技术人员理解，由于h2:c2气体比增加的观测结果，较高反应器温度可能引起对更多而非更少h2的需要。使这更令人困惑的是用于维持mi的工艺控制模型展示h2:c2气体比与温度之间的关系具有负斜率。因此，随着温度升高，已知控制模型指示h2:c2气体比需要在更高温度下更高，以维持mi的值。但是，重复本文所论述的知识展示h2:c2进料比实际上是相反的，并且展示在更高温度下需要较少h2以维持聚乙烯聚合物产物的mi的目标值。类似地，在更低温度下需要更多h2以维持聚乙烯聚合物产物的mi的目标值。金属茂催化剂可包括所属领域中已知的可用于聚合烯烃的任何所需金属茂催化剂组合物，如(但不限于)第4族金属茂(优选地茂铪和茂锆)。如本文所用，除非另外规定，否则将参考国际理论化学和应用化学联合会(internationalunionofpureandappliedchemistry，iupac)的周期表表示法(2005年3月)(www.iupac.org/reports/periodictable/)。“茂铪”可以是包括单、双或三环戊二烯基型铪络合物的金属茂催化剂组分。在一个实施例中，环戊二烯基型配位基包括环戊二烯基或与环戊二烯基等瓣的配位基及其被取代的型式。与环戊二烯基等瓣的配位基的代表性实例包含(但不排除)环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二烯、菲基茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-h-环戊基[a]苊基、7h-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化型式(例如，4,5,6,7-四氢茚基，或“h4ind”)及其被取代的型式。在一个实施例中，茂铪是非桥连的双环戊二烯基茂铪及其被取代的型式。在另一个实施例中，茂铪不包含未被取代的桥连和非桥连双环戊二烯基茂铪，以及未被取代的桥连和非桥连双茚基茂铪，“未被取代的”意指仅存在结合到环的氢基而无其它基团。优选地，可用于本发明的茂铪可由式(1)表示(其中“hf”为铪)：cpnhfxq(1)其中n为1或2，q为1、2或3，每一cp独立地为结合到铪的环戊二烯基配位基或与环戊二烯基等瓣的配位基或其被取代的型式；并且x选自由以下组成的群组：氢基、卤基、c1到c10烷基和c2到c12烯基；并且其中当n为2时，每一cp可以通过桥连基团a彼此结合，所述桥连基团a选自由以下组成的群组：c1到c5亚烷基、氧、烷基胺、硅烷基-烃和硅烷氧基-烃。c1到c5亚烷基的实例包含亚乙基(--ch2ch2--)桥基；烷基胺桥连基团的实例包含甲基酰胺(--(ch3)n--)；硅烷基-烃桥连基团的实例包含二甲基硅烷基(--(ch3)2si--)；并且硅烷氧基-烃桥连基团的实例包含(--o--(ch3)2si--o--)。在式(1)中表示的茂铪的一个实施例中，n是2并且q是1或2。如本文所用，术语“被取代”意味着参考基团具有替代在任何位置中的一或多个氢的至少一个部分，所述部分选自如以下的基团：卤素基团(例如f、cl、br)、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、c1到c10烷基、c2到c10烯基及其组合。被取代的烷基和芳基的实例包含(但不限于)酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳氨基及其组合。在另一类实施例中，可用于本发明的茂铪可由式(2)表示：(cpr5)2hfx2(2)其中每一cp是环戊二烯基配位基并且各自结合到铪；每一r独立地选自氢基和c1到c10烷基，最优选地氢基和c1到c5烷基；并且x选自由氢基、卤基、c1到c10烷基和c2到c12烯基组成的群组，并且更优选地x选自由卤基、c2到c6亚烷基及c1到c6烷基组成的群组，并且最优选地x选自由氯基、氟基、c1到c5烷基和c2到c6亚烷基组成的群组。在一个实施例中，茂铪由以上式(2)表示，其中至少一个r基团是如上文所定义的烷基，优选地是c1到c5烷基，并且其它是氢基。在另一个实施例中，每一cp独立地被选自由以下组成的群组的一个、两个、三个基团取代：甲基、乙基、丙基、丁基及其异构体。在某些实施例中，可进行聚合工艺以使得金属茂催化剂为异质的并且包括至少一种载体材料。载体材料可为用于负载金属茂催化剂组合物的所属领域中已知的任何材料，如无机氧化物，优选二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁、石墨、菱镁矿、二氧化钛、氧化锆和蒙脱石，其中的任一种可如通过氟化法、煅烧法或所属领域中已知的其它工艺以化学/物理方式进行改性。在一个实施例中，载体材料可以是具有如通过马尔文分析(malvernanalysis)所测定的0.1到100μm、最优选地10到50μm的平均粒度的二氧化硅材料。在一类实施例中，金属茂催化剂可包括至少一种活化剂。所述活化剂在所属领域中众所周知并且包含(但不限于)路易斯酸(lewisacid)，如环状或寡聚的聚(烃基氧化铝和所谓的非配位活化剂(“nca”)。至少一种活化剂还可包括铝氧烷(例如甲基铝氧烷“mao”)和改性铝氧烷(例如“mmao”或“tibao”)。铝氧烷可以被共负载于载体材料上，任选地，铝与铪(al:hf)的摩尔比范围从50:1到200:1或80:1到120:1。活化剂在所属领域中广泛使用和已知并且可适合于活化用于聚乙烯聚合物产物聚合的金属茂催化剂。优选地，金属茂催化剂为基于hf的金属茂催化剂，其以商业规模由univationtechnologies以商品名xcattmvp-100生产。“聚合反应器”可以是可用于聚烯烃的所属领域中已知的任何类型的流体化床气相反应器。所述流体化床气相反应器的实例包含连续流体化床气相反应器。所述反应器例如一般能够在小于10,000kpa、小于8,000kpa、小于6,000kpa、小于4,000kpa和小于3,000kpa的总压力下操作。流体化床气相反应器可以是“连续”反应器，意味着单体和催化剂组合物连续地或有规律地进料到流体化床气相反应器，而聚乙烯聚合物产物从反应器连续地或有规律地被提取。流体化床气相反应器包含包括乙烯和共聚单体(例如，己烯、丁烯、1-辛烯和/或其混合物)的进料流或“循环气体”，其两者通过任何适合方式连续地流动通过聚合反应器。所述反应器在所属领域中众所周知并且更详细地描述于美国专利第5,352,749号、第5,462,999号和wo03/044061中。共聚单体的量可以表示为相对于反应器中乙烯的量的摩尔比。优选地，提供进料流或“循环气体”以帮助反应器维持乙烯和共聚单体的连续流动。在利用流体化床气相反应器的实施例中，将单体流传送到聚合区段。作为聚合区段的说明，可包含与一或多个出料罐、缓冲罐、净化罐和再循环压缩器流体连通的反应器。在一或多个实施例中，反应器包含与减速区流体连通的反应区。反应区包含生长中聚合物粒子、形成的聚合物粒子和催化剂组合物粒子的床，所述床通过呈补充进料和再循环流体形式的可聚合及改性气态组分通过反应区的连续流动而流体化。优选地，补充进料包含可聚合单体，最优选地乙烯和至少一种其它α-烯烃，并且还可以包含如所属领域中已知并且例如美国专利第4,543,399号、第5,405,922号以及第5,462,999号中所公开的“冷凝剂”。流体化床具有由气体穿流通过床产生的大量密集的单独移动聚乙烯粒子的大体外观。通过床的压降可等于或略大于床的重量除以截面积。因此，其取决于反应器的几何形状。为了在反应区中维持可行的流体化床，通过床的表观气速必须超出流体化所需的最小流量。表观气速可以是最小流速的至少两倍。一般来说，反应区的高度与直径比率可以在约2:1到约5:1范围内改变。当然，所述范围可以变为更大或更小的比率，并且取决于所要生产能力。减速区的截面积典型地在反应区截面积的约2倍到约3倍的范围内。减速区具有比反应区大的内径，并且可以呈圆锥形。如名称所表明，减速区由于截面积增加而使气体的速度减慢。气体速度的这一降低使夹带的粒子下降到床中，从而减少了从反应器流出的夹带粒子的量。从反应器顶部离开的所述气体是再循环气流。再循环气流在压缩器中被压缩，随后通过热交换区，在热交换区中在所述再循环气流返回到床之前去除热。热交换区典型地是一种热交换器，其可以是水平型或竖直型的。如果需要，可以采用若干热交换器以分级降低循环气流的温度。还可以将压缩器定位在热交换器的下游或在若干热交换器之间的中间点。冷却之后，再循环气流通过再循环入口管线返回到反应器。冷却的再循环气流吸收由聚合反应产生的反应热。典型地，再循环气流返回到反应器并通过气体分配板返回到流体化床。气体偏转器(gasdeflector)优选地安装在流体化床气相反应器的入口处，以防止所含有的聚乙烯聚合物粒子沉降且聚结成固体块，且防止液体在反应器的底部累积，还有助于在循环气流中含有液体的过程与不含液体的那些过程之间的容易切换，且反之亦然。适合于此目的的说明性偏转器描述于例如美国专利第4,933,149号和第6,627,713号中。流体化床中使用的催化剂组合物或系统优选地在对所存储的材料呈惰性(或在聚合过程期间不反应)的气体(如氮气或氩气)层下储存以用于储集器中。催化剂组合物可在任何点并且通过任何适合方式添加到流体化床气相反应器中，并且优选地直接添加到流体化床中，或在再循环管线中添加到最后一个热交换器(相对于流下游最远的交换器)的下游，而添加到反应系统中，在此情况下，活化剂从分配器进料到床或再循环管线中。催化剂组合物在分配板上方的位置点处注入床中。优选地，催化剂组合物在床中与聚合物粒子发生良好混合的位置点处注入。在分配板上方的位置点处注入催化剂组合物提供令人满意的流体化床聚合反应器操作。可以通过不同方式将单体引入聚合区中，包含通过喷嘴直接注入到床或循环气体管线中。也可以通过安置在床上方的喷嘴将单体喷洒到床的顶部上，此举可以帮助消除一些循环气流的碎屑残留。补充流体可以通过通向反应器的分开的管线进料到床。通过气体分析器测定补充流的组成。气体分析器测定再循环气流的组成，并且相应地调节补充流的组成以在反应区内维持基本上稳定状态的气态组成。气体分析器可以是常规的气体分析器，其测定再循环气流组成以维持进料流组分的比率。所述设备可购自广泛多种来源。气体分析器典型地被安置以用于从位于减速区与热交换器之间的取样点接收气体。聚乙烯聚合物产物的生产速率可以通过调节金属茂催化剂组合物注入、活化剂注入或这两者的速率来方便地控制。因为催化剂组合物注入速率的任何改变都将改变反应速率并且因此改变床中产生热量的速率，所以对进入反应器的再循环气流的温度进行调节以适应产热速率的任何改变。此确保在床中维持基本上恒定的温度。流体化床和再循环气流冷却系统两者的完整仪器当然适用于检测床中的任何温度改变，以使得操作员或常规自动化控制系统能够对再循环气流的温度作出合适的调节。在一组给定的操作条件下，通过以聚乙烯聚合物产物形成的速率抽取流体化床的一部分作为产物，将床维持在基本上恒定的高度。因为产热速率与产物形成速率直接相关，所以如果在入口流体中不存在或存在可忽略的可汽化液体，那么在恒定流体速度下，整个反应器中流体温度升高的测量值(入口流体温度与出口流体温度之间的差异)指示特定聚合物形成速率。在聚乙烯聚合物产物从反应器排出时，需要并且优选使流体与产物分离并且使流体返回到再循环管线。所属领域中已知多种实现此分离的方式。可以替代性采用的产物排出系统公开于美国专利第4,621,952号中。所述系统典型地采用了至少一对(并联)的槽罐，其包括串联布置的沉降罐和转移罐并且使分离的气相从沉降罐的顶部返回到反应器中靠近流体化床顶部的位置点。为了维持充分反应器可操作性和催化剂产率，优选的是，本文中的流体化床气相反应器实施例中的流体化床的反应器温度在70℃或75℃或80℃到90℃或95℃或100℃或110℃范围内，其中所需温度范围包括本文中所描述的任何温度上限以及任何温度下限。除使用反应器温度作为维持反应器可操作性和催化剂产率的手段以外，本发明还提供一种使用反应器温度以及其它变量的方法来改变聚乙烯聚合物产物的组成分布。如本文所论述，h2:c2进料比和h2:c2气体比用于流体化床气相反应器中以控制聚乙烯聚合物产物的mi。聚乙烯聚合物产物的mi(克/10分钟，如根据astm-d-1138-e190℃/2.16kg所测量)的示范性范围包含0.1到4(例如，对于膜)、5到50或100(例如，对于模塑，如旋转和/或注射模塑)。在一些实例中，mi可在0.1到5.0dg/min、0.5到1.0dg/min以及其它范围的范围内。聚乙烯聚合物产物的密度可以在0.910到0.975g/cm3、0.910到0.965g/cm3或0.910到0.960g/cm3范围内，如通过astmd792所测量。聚合过程中所使用的氢的量可以是达成聚乙烯聚合物产物的所要mi所必需的量。h2:c2进料比的第一比值和第二比值可选自大于0.0001:1、大于0.0005:1或大于0.001:1的值。此外，h2:c2进料比可以小于10:1、小于5:1、小于3:1和小于0.10:1。h2:c2进料比的第一比值和第二比值的理想范围可包含本文所述的任何摩尔比上限与任何h2:c2进料比下限的任何组合。此外，h2:c2进料比可以是0.00001:1到2:1、0.005:1到1.5:1或0.0001:1到1:1。实例现将在以下实例中描述本公开的一些实施例。除非另外指示，否则所有部分、比例以及百分比以重量计。根据astmd-1238-e(在190℃，2.16kg重量下)测量熔融流动指数(i2)。根据astmd-105测量密度。根据astmd1238测量熔融流动比率(mfr)。进行试点工厂试验以评价反应器温度对h2/c2气体和h2/c2进料比的影响。聚合反应在流体化床气相反应器中进行。流体化床由聚合物颗粒构成。在反应器床下方将乙烯和氢的气态进料流与液体共聚单体一起引入到再循环气体管线中。使用己烯作为共聚单体。控制乙烯、氢和共聚单体的个别流动速率以维持固定组成目标。通过在线气体色谱测量所有气体的浓度以确保再循环气流中的相对恒定组成。将干燥催化剂(由univationtechnologies以商品名xcattmvp-100生产的基于hf的催化剂)使用纯化氮气作为载体直接注入流体化床中。使生长中的聚合物粒子的反应床利用通过流体化床气相反应器的反应区的补充进料和再循环气体的连续流动维持在流体化状态。反应器在恒定反应温度下操作。通过以等于粒状产物形成速率的速率抽取流体化床的一部分来将床维持在恒定高度。通过一系列阀将产物半连续地移出到固定体积的腔室中。净化此产物以去除夹带的烃，并且用潮湿氮气的较少蒸汽处理以使任何痕量的残余催化剂钝化。结果显示(图1)当改变反应器温度以维持恒定mi时，h2/c2气体和h2/c2进料比在相反方向上移动。图1包含聚乙烯聚合物产物的h2/c2气体比和h2/c2进料比数据，所述聚乙烯聚合物产物使用可购自univationtechnologies有限责任公司的xcattmvp-100催化剂，一种基于双环戊二烯基铪的金属茂催化剂来产生。如在图1中看到，当h2/c2进料比降低时，对于h2/c2进料比和h2/c2气体比，曲线图不经过零点。此事件被认为是由xcattmvp-100催化剂产生h2的结果。图1还说明h2产生速率并非恒定的且取决于反应器温度。图1中包含的截取点基于模型回归且不是实际数据点。包含图上的线只是为了帮助看到不同趋势。如图1中所说明，比较使用菱形数据点符号示出的第一聚乙烯聚合物产物的数据(80.0℃的反应器温度；0.0168的c6/c2摩尔/摩尔比；0.99的mi；27.0的熔融流动比率(mfr)和0.9169的密度)和使用三角形数据点符号示出的第二聚乙烯聚合物产物(88.6℃的反应器温度；0.0153的c6/c2摩尔/摩尔比；0.99的mi；20.4的mfr和0.9162的密度)显示制造较低mfr牌号的较高反应器温度在较低h2/c2进料比(消耗量)下但在较高h2/c2气体比下操作。这表明较高反应器温度产生较多h2，如通过制造聚乙烯聚合物产物的其中在88.6℃下mi在0.99下的较高h2/c2气体比所示，但需要较低h2/c2进料比。这还表明，提高反应器温度同时维持恒定mi需要较低的h2/c2消耗量。对于h2/c2气体比方向相反，因为其随着温度升高而增加。本申请中引用的所有专利、测试程序和其它文件以引用的方式全部并入，并入的程度就像所述公开不会与本申请不一致并且允许所述并入的所有权限。当前第1页1 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