本发明涉及含有至少一种反应性粘结剂、至少一种固化剂和/或促进剂、至少一种可热活化的发泡剂和至少一种轻质填料的组合物，其中含有至少一种具有封闭外壳的富含玻璃的火山岩的至少一种膨胀颗粒作为轻质填料，以及用于加强和/或补强具有薄壁结构的包含相应组合物的组件的方法，和由其制备的组件。
在当今的工业中，特别是在汽车工业中，对特别轻且仍然稳定的结构的兴趣正在稳步增长。这尤其通过轻量化组件实现。例如，在许多应用领域中，需要用于尺寸一致的批量生产且具有高刚性和结构强度的轻量化组件。特别是在车辆结构中，考虑到减轻重量的需求，非常需要由仍然具有足够的刚性和结构强度的薄壁结构组成的轻量化组件。在保持组件重量尽可能低的同时实现高刚性和结构强度的一种方法是使用由相对薄的金属板或塑料板制成的中空部件。但是，薄壁金属板倾向于容易变形。因此，在中空体结构的情况下，已知一段时间用结构泡沫完全或仅部分地填充空腔，例如在经受特别高水平的机械应力的部分中。这可以导致形变或变形被最小化或甚至完全防止，并且增大中空体结构的强度和刚性。
这种发泡补强剂和增强剂通常是金属泡沫，或由可热固化且可膨胀的制剂制成，例如基于环氧树脂。然而，由于所得到的结构的硬度由于发泡而降低，因而相应的发泡补强剂的刚性通常仍然不够。
为了获得更高的强度，但是为了使最终产品仍然具有低重量，已经将相应的组合物与轻质聚集体混合，例如中空玻璃球和聚合物气球。然而，这些轻质填料通常具有缺点。
许多轻质填料相对昂贵，例如中空玻璃球，这不必要地增加了可膨胀组合物的成本。此外，并非所有轻质填料都与组合物的其他成分完全相容。例如，在液体组合物或包含液体组分的组合物中，一些轻质填料如开孔浮石或沸石，会部分地吸收组合物，或者在储存期间，会随时间吸收水。以这种方式吸收组合物或水的部件不仅会导致轻质聚集体在减轻重量方面的效果降低，而且还导致最终产品的机械和光学性质受到严重损害。
此外，通常为了施加，必须泵送组合物。在该泵送过程中仍然达到非常高的压力，即高达360巴的压力。该泵送过程特别对包含轻质填料的组合物提出了特别的挑战。高压特别是通常导致轻质填料在泵送过程中受损或甚至被破坏，例如在聚合物气球的情况下。
因此，本发明的目的是提供用于制备用于局部补强组件的结构泡沫的组合物，该结构预期具有低重量且同时具有高强度。这些组合物优选是可泵送的，以改善可加工性，该组合物甚至可以承受高达360巴的泵压而不会损坏。
令人惊讶地，所述目的通过根据权利要求的组合物来实现。在第一方面，本发明因此涉及包含下述组分的组合物：
(a)至少一种反应性粘结剂；
(b)至少一种固化剂和/或促进剂；
(c)至少一种可热活化的发泡剂；和
(d)至少一种轻质填料，其中含有至少一种具有封闭外壳的富含玻璃的火山岩的至少一种膨胀颗粒作为轻质填料。
特别地，通过用于加强和/或补强具有薄壁结构、特别是管状结构的组件的方法令人惊讶地解决了该目的，其中，在低于70℃的温度下，将所述组合物施加到待补强结构的表面上，特别是在大于3巴的泵压下，并且使所述组合物在稍后的时间点在高于130℃的温度下固化。
根据本发明的组合物易于处理，且即使在高达360巴的压力下也可以泵送而不会使轻质填料受损。由于其封闭的外壳，所包含的至少一种富含玻璃的火山岩的膨胀颗粒不吸收组合物的任何成分或任何水，因此保持减轻重量效果并且不会不利地影响其它机械性质。由于其材料和封闭的外壳，膨胀颗粒是压力稳定的。
在此使用的"至少一种"是指1种或更多种，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种。对于本文描述的粘合剂组合物的组分，该数字不是指分子的绝对量，而是指组分的类型。因此，"至少一种环氧树脂"表示例如一种或多种不同的环氧树脂，即一种或多种不同类型的环氧树脂。与规定的量一起，所表述的量是指如上定义的相应指定类型的组分的总量。
除非另有说明，否则在此使用的重量百分比是指整个组合物。
在本文件中提及聚合物化合物的分子量时，除非另有说明，否则数字指的是数均分子量mn。分子量，无论是数均分子量还是重均分子量，都可以通过gpc相对于聚苯乙烯标准测定。
根据本发明的组合物含有至少一种反应性粘结剂和至少一种固化剂和/或促进剂，特别是可热活化的固化剂。
基于整个组合物，优选固化剂和/或促进剂通常以至少0.25重量％、特别是至少1.5重量％的总量存在。然而，基于组合物的总重量，通常不需要总计多于15重量％。然而，取决于所使用的体系，固化剂和/或促进剂的比例可以广泛变化。
优选选择固化剂使得固化剂是可热活化的固化剂，因此体系的交联温度t90优选高于70℃，特别是高于100℃。交联温度t90定义为在12分钟内达到材料交联的90％的温度。交联温度t90和交联度可通过流变仪测量确定，如根据din53529使用monsantorheometer100s(原理：偏转角为3°的振荡盘，腔室体积约15cm3)。
反应性粘结剂在整个组合物中的比例通常可以在2至65重量％的范围内。然而，取决于所使用的体系，粘结剂的比例可以广泛变化。所述组合物的优选反应性粘结剂选自以下组：环氧化物、橡胶、可过氧化交联的聚合物或包含不饱和脂肪酸的甘油三酯部分。
因此，优选的目标含有环氧化物作为反应性粘结剂。多种每分子具有至少2个1,2环氧基的聚环氧化物适合作为环氧树脂。这些聚环氧化物的环氧当量可以在150至50,000之间变化，优选在170至5,000之间。原则上，聚环氧化物可以是饱和的、不饱和的、环状的或无环的、脂族、脂环族、芳族或杂环的聚环氧化物化合物。适合的聚环氧化物的实例包括通过在碱存在下使表氯醇或表溴醇与多酚反应制备的聚缩水甘油醚。适用于此的多酚是例如间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、双酚a(双-(4-羟苯基)-2,2-丙烷))、双酚f(双(4-羟苯基)甲烷)、双(4-羟苯基)-1,1-异丁烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4-羟苯基)-1,1-乙烷和1,5-羟基萘。适合作为聚缩水甘油醚基础的其它多酚是酚醛清漆树脂类型的苯酚和甲醛或乙醛的已知缩合产物。
原则上适合的其它聚环氧化物是多元醇或二胺的聚缩水甘油醚。这些聚缩水甘油醚衍生自多元醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或三羟甲基丙烷。
其它聚环氧化物是多元羧酸的聚缩水甘油酯，例如缩水甘油或表氯醇与脂族或芳族多元羧酸如草酸、丁二酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸的反应产物。
其它环氧化物衍生自烯属不饱和环脂族化合物的环氧化产物或衍生自天然油和脂肪。
胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、环状叔胺、芳族胺和/或它们的混合物可作为可热活化或潜伏性固化剂用于由上述组分组成的环氧树脂粘结剂体系。在这种情况下，固化剂可以化学计量地参与固化反应。然而，它们也可以具有催化作用。取代胍的实例是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍，更特别是氰基胍(双氰胺)。可提及的适合的胍胺衍生物的代表是烷基化苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基-乙氧基甲基苯并胍胺。对于单组分的热固化成型体，选择标准是这些物质在室温下在树脂体系中的低溶解度，使得在这种情况下优选固体细磨的固化剂。双氰胺是特别适合的。由此确保热固化成型体的良好储存稳定性。
除上述固化剂之外或代替上述固化剂，可以使用具有催化作用的取代脲。它们特别是对氯苯基-n,n-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-n,n-二甲基脲(敌草隆)。原则上，还可以使用具有催化作用的叔丙烯酸类或烷基胺，例如苄基二甲胺、三(二甲胺基)苯酚、哌啶或哌啶衍生物。然而，这些通常在粘合剂体系中太溶，使得单组分体系不适合储存稳定。此外，各种(优选固体)咪唑衍生物可用作具有催化作用的促进剂。可提及的代表是2-乙基-2-甲基咪唑、n-丁基咪唑、苯并咪唑和n-c1-12烷基咪唑或n-芳基咪唑。特别优选的是使用细磨形式的"加速的"双氰胺的形式的固化剂和促进剂的组合。这表示单独添加对环氧化物固化体系具有催化作用的促进剂是多余的。
为了改善抗冲击性，还可以存在一种或多种"抗冲改性剂"，其在现有技术中已知用于此目的。实例是优选具有可与环氧基反应的基团的热塑性树脂。天然或合成橡胶也适合用于该目的。这些的具体实例可见于wo2007/004184的第[27]和[28]段(第6和7页)。
在进一步优选的主题中，所述组合物含有至少一种基于天然和/或合成橡胶的反应性粘结剂。除基于天然和/或合成橡胶(即含有烯属双键的弹性体)的反应性粘结剂之外，所述组合物优选含有至少一种硫化剂。在基于天然和/或合成橡胶的优选实施方式中，所述组合物含有下述组分作为粘结剂和固化剂：
-5-50重量％的至少一种多烯，特别是优选分子量mw低于20,000的液体多烯，和
-由硫和一种或多种有机促进剂和/或金属氧化物组成的硫化体系。
在这种情况下，液体橡胶或弹性体可以选自均聚物和/或共聚物的下述组：聚丁二烯，特别是1,4-聚丁二烯和1,2-聚丁二烯，聚丁烯、聚异丁烯、1,4-聚异戊二烯和3,4-聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物，这些聚合物可以具有末端和/或(无规分布的)侧链官能团。这种官能团的实例为羟基、氨基、羧基、羧酸酐或环氧基。这些液体橡胶的重均分子量mw通常低于20,000g/mol，优选在900至10,000之间(通过gpc相对于聚苯乙烯标准测量的)。
在这种情况下，液体橡胶在整个组合物中的比例取决于未固化组合物的所需流变性和固化组合物的所需机械性质。液体橡胶或弹性体的比例通常在整个配制物的5至50重量％之间变化。已经发现，有利的是，优选使用具有分子量和具有相对于剩余双键的不同构型的液体橡胶的混合物。为了实现对各种基材的最佳粘合，在特别优选的配制物中，使用一定比例的具有羟基和/或酸酐基团、特别是马来酸酐基团的液体橡胶组分。至少一种液体橡胶应具有高比例的顺式-1,4双键，而另一种液体橡胶应具有高比例的乙烯基双键。
除液体多烯之外，所述组合物中还可优选含有至多10重量％、特别是1-10重量％的至少一种固体橡胶。与液体橡胶相比，适合的固体橡胶具有显著更高的分子量(mw＝100,000以上)。适合的橡胶的实例是聚丁二烯，优选具有非常高比例的顺式-1,4双键(通常高于95％)的聚丁二烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯丙烯腈橡胶、合成或天然异戊二烯橡胶、丁基橡胶或聚氨酯橡胶。
对于基于天然和/或合成橡胶的组合物，多种基于元素硫的硫化体系和不含元素硫的硫化体系是适合的，基于秋兰姆二硫化物的硫化体系和属于不含元素硫的体系的组的过氧化物。基于元素硫、有机硫化促进剂和锌化合物的硫化体系是特别优选的。在这种情况下，基于整个组合物，粉末硫以0.1至15重量％的量使用，使用特别优选的量0.2至8重量％、更特别优选1至4重量％。二硫代氨基甲酸盐(其铵或金属盐的形式)、黄原酸盐、秋兰姆化合物(单硫化物和二硫化物)、噻唑化合物、醛/胺促进剂(例如六亚甲基四胺)和胍促进剂适合作为有机促进剂，非常特别优选使用二硫化二苯并噻唑(mbts)。还优选使用由元素硫、上述促进剂和醌肟如对苯醌二肟或亚硝基苯化合物如对二亚硝基苯组成的组合硫化体系。基于整个配制物，有机促进剂以0.5至8重量％、优选1至3重量％的量使用。用作促进剂的锌化合物可选自脂肪酸锌盐、二硫代氨基甲酸锌、碱式碳酸锌，特别是细颗粒氧化锌。锌化合物的含量在0.5至10重量％的范围内，优选1至5重量％。另外，其它典型的橡胶硫化助剂如脂肪酸(例如硬脂酸)也可以存在于配制物中。
然而，硫化体系也可以不含元素硫。例如，过氧化物，优选有机过氧化物，可用作硫化体系。实例和优选的过氧化物是以下提及的那些。基于整个组合物，过氧化物的用量优选0.3-4.5重量％。
尽管由于具有官能团的液体橡胶的含量，这些组合物通常已经对基材具有非常好的粘合性，但如果必要，可以添加增粘剂和/或粘合促进剂。例如，烃树脂、酚树脂、萜烯酚树脂、间苯二酚树脂或其衍生物、改性或未改性的树脂酸或酯(松香酸衍生物)、多胺、聚氨基酰胺、酸酐和含酸酐的共聚物适用于此目的。在一些基材的情况下，以低量(<1重量％)添加聚环氧化物树脂也可以改善粘合性。然而，为此目的，优选以精细研磨的形式使用分子量显著高于700的固体环氧树脂，使得配制物基本上不含环氧树脂，特别是分子量低于700的那些。如果使用增粘剂和/或粘合促进剂，其类型和量取决于粘合剂/密封剂的聚合物组合物、固化组合物的所需强度以及施加组合物的基材。典型的增粘树脂(增粘剂)如萜烯酚树脂或树脂酸衍生物，通常以5至20重量％的浓度使用，并且在0.1至10重量％的范围内使用典型的粘合促进剂如多胺、聚氨基酰胺或间苯二酚衍生物。
在基于天然和/或合成橡胶的组合物的进一步优选实施方式中，所述组合物含有下述作为粘结剂和固化剂：
-15至70重量％、优选20至40重量％的至少一种热塑性弹性体，优选苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物；
-5至40重量％、优选10至20重量％的至少一种非弹性体的热塑性聚合物(优选乙烯-醋酸乙烯酯或乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)；和
-0.1至4重量％的一种或多种硫化剂，优选以上提及的硫化剂，特别是硫。
优选使用热塑性弹性体，其软化点不高于发泡剂开始活化的温度；所述软化点优选比发泡剂的活化温度低至少约30℃。软化点通过dsc测定。
热塑性弹性体优选选自由以下组成的组：热塑性聚氨酯(tpu)和a-b、a-b-a、a-(b-a)n-b和(a-b)n-y型嵌段共聚物(包括线性和辐射状嵌段共聚物)，其中a为芳族聚乙烯("硬")嵌段和b嵌段为聚丁二烯、聚异戊二烯等橡胶状的("软")嵌段，其可以是部分氢化的或完全氢化的，y为多官能化合物，和n为至少3的整数。b-嵌段的氢化除去了最初存在的双键并增大了嵌段共聚物的热稳定性。然而，优选不氢化。
适合的嵌段共聚物包括，但不限于，sbs(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、sis(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)共聚物、seps(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)共聚物、seeps(苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)或sebs(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)共聚物。特别适合的嵌段共聚物是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段聚合物，其完全或部分氢化的衍生物，优选含有较高数量的衍生自异戊二烯的以1,2和/或3,4构型的单体单元的聚异戊二烯嵌段。
优选地，至少约50％的聚合的异戊二烯单体单元以1,2和/或3,4构型包含在聚合物中，其余的异戊二烯单元具有1-4构型。这种嵌段共聚物例如可从kurarayco.,ltd.根据商品名hybrar获得。
在本发明的某些优选实施方式中，"硬"嵌段的重量比为嵌段共聚物的约15至约30重量％，"软"嵌段的重量比为嵌段共聚物的约70至约85重量％。
"软"嵌段的玻璃化转变温度优选为约-80℃至约10℃，而"硬"嵌段的玻璃化转变温度优选为约90℃至约110℃。嵌段共聚物的熔融流动指数优选为约0.5至约6g/10min(根据astmd1238测量，190℃，2.16kg)。嵌段共聚物的通过gpc相对于聚苯乙烯标准测量的数均分子量为约30,000至约300,000。热塑性聚氨酯(tpu)也可以用作热塑性弹性体，含有硬和软链段的其他嵌段共聚物也是如此，如聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、聚砜-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、聚酯-聚醚嵌段共聚物(例如共聚酯如由对苯二甲酸二甲酯、聚(四氢呋喃)二醇和丁二醇组成的那些)、聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物和聚碳酸酯-聚醚嵌段共聚物。不是嵌段共聚物的热塑性弹性体通常是精细相互分散的多相体系或合金，并且也可以使用，包括聚丙烯与乙丙橡胶(epr)或乙烯丙烯二烯单体橡胶(epdm)的混合物。
在包括一种或多种热塑性弹性体的该实施方式中，膨胀性材料优选含有一种或多种非弹性体的热塑性聚合物。在这种情况下，为了改善可膨胀组合物的粘合性质和可加工性，尤其选择非弹性体的热塑性聚合物。
通常，期望使用非弹性体的热塑性聚合物，其软化点不高于发泡剂开始活化的温度，所述软化点优选比所述活化温度低至少约30℃。
特别优选的非弹性体的热塑性聚合物包括烯烃聚合物，特别是具有非烯烃单体(例如乙烯基酯如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸和甲基丙烯酸的c1至c6烷基酯)的烯烃(例如乙烯)的共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(特别是具有约16至35重量％的醋酸乙烯酯比例的共聚物)和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(特别是具有约15至约35重量％的丙烯酸甲酯比例的共聚物)。
在该实施方式的某些构型中，热塑性弹性体与非弹性体的热塑性聚合物的重量比为至少0.5:1或至少1:1和/或不大于5:1或2.5:1。
增粘树脂可以选自由以下组成的组：松香、萜烯树脂、萜烯酚树脂、烃类树脂、来源于裂解的原油石油馏分的芳族增粘树脂、妥尔油、酮树脂和醛树脂。适合的松香树脂特别是由以下组成的那些：松香酸、左旋海松酸、新松香酸、右旋海松酸、长叶松酸、上述树脂酸的烷基酯和树脂酸衍生物的加氢产物。
适合的增塑剂的实例是二元酸的烷基酯(例如酞酸酯)、二芳基醚、聚亚烷基二醇的苯甲酸酯、有机磷酸酯和苯酚或甲酚的烷基磺酸酯。
本发明的进一步优选的主题含有至少一种可过氧化交联的聚合物作为粘结剂体系和至少一种过氧化物作为固化剂。
原则上，可过氧化交联的所有热塑性聚合物和热塑性弹性体可用作可过氧化交联的聚合物。本领域技术人员使用表述"可过氧化交联的"是指，其中在自由基引发剂的作用下，氢原子可以从主链或侧链中被提取，从而留下在第二反应步骤中作用于其它聚合物链的自由基的聚合物。
在优选的实施方式中，至少一种可过氧化交联的聚合物选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物、乙烯-丙烯基酯共聚物和聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯。
根据本发明，"官能化共聚物"理解为具备另外的羟基、羧基、酸酐基团、丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的共聚物。
在本发明的含义内，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物是特别有利的。
如果使用含有一种或多种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为单独的可过氧化固化的聚合物的根据本发明的可热固化制剂，即除了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物之外，所述可热固化的制剂基本上不含其它可过氧化物固化的聚合物，则可以实现特别好的粘合性质，特别是在涂油板上。
根据本发明，当可热膨胀的制剂含有小于3重量％、优选小于1.5重量％、更特别优选小于0.5重量％的不是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的可过氧化交联的聚合物时，它们是"基本上不含其它可过氧化物固化的聚合物"。
基于共聚物的总重量，含有至少一种具有9至30重量％、特别是15至20重量％，更特别是17.5-19重量％的醋酸乙烯酯比例的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的可热膨胀制剂是根据本发明特别优选的。
此外，已经发现可热膨胀的制剂含有熔融流动指数为0.3至400g/10min、特别是0.5至45g/10min的可过氧化交联的聚合物、特别是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，是有利的。熔融流动指数为1.5至25g/10min、特别是2至10g/10min、更特别是2至8g/10min的可过氧化交联的聚合物、特别是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，是有利的。根据本发明，在可热膨胀的制剂中使用两种或更多种具有不同熔融流动指数的聚合物可能是有利的。
为此目的，熔融流动指数在毛细管流变仪中测定，聚合物在190℃下在可加热的筒中熔化，并在负载载荷(2.16kg)产生的压力下挤压通过限定的挤出机模头(毛细管)(astmd1238)。测量的是随时间变化从模头中挤出的材料的重量。
可热膨胀的制剂优选含有至少30重量％的至少一种可过氧化交联的聚合物。在所有情况下基于组合物的总重量，含有40至90重量％、特别是50至80重量％的至少一种可过氧化交联的聚合物的可热膨胀制剂是特别优选的。
除可过氧化交联的聚合物之外，可热膨胀的制剂还可以优选含有至少一种低分子量多官能的丙烯酸酯作为其它组分。
"低分子量多官能的丙烯酸酯"理解为具有至少两个丙烯酸酯基团且分子量低于2,400g/mol、优选低于800g/mol的化合物。特别是，已经发现每分子具有二个、三个或更多丙烯酸酯基团的化合物是有利的。
优选的双官能的丙烯酸酯是乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,10-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯和聚丁二醇二甲基丙烯酸酯。
优选的具有三个或更多丙烯酸酯基团的低分子量丙烯酸酯是甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(tmm)、季戊四醇四丙烯酸酯(tmmt)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(tmpa)、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)偏苯三酸酯以及它们的具有最多35个eo单元和/或最多20个po单元的含量的乙氧基化和丙氧基化衍生物。
根据本发明，非常特别优选的是含有选自如下的低分子量多官能丙烯酸酯的可热膨胀制剂：三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)、季戊四醇三丙烯酸酯(tmm)、季戊四醇四丙烯酸酯(tmmt)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(tmpa)和季戊四醇四丙烯酸酯。
除低分子量丙烯酸酯之外，可热膨胀的制剂可以含有其它助交联剂，如烯丙基化合物，例如氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、均苯三甲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯(tatm)、均苯四酸四烯丙酯、1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(4-羧基苯基)茚的二烯丙基酯、三羟甲基丙烷偏苯三酸酯(tmptm)或亚苯基二马来酰亚胺。
已经发现特别有利的是，可热膨胀的制剂含有至少一种选自如下的低分子量多官能的丙烯酸酯：三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)。
在所有情况下基于可热膨胀制剂的总重量，所述可热膨胀制剂优选以0.2至2.5重量％、特别是0.4至1.4重量％的量含有所述低分子量多官能的丙烯酸酯。
作为用于可过氧化交联的聚合物的固化剂体系，所述可热膨胀的制剂优选含有至少一种过氧化物。特别是，有机过氧化物是适合的，例如酮过氧化物、二酰基过氧化物、过酸酯、过缩酮(perketals)和过氧化氢。特别优选的是例如过氧化氢异丙苯、过氧化叔丁基、双(叔丁基过氧)-二异丙苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧二碳酸二烷基酯、二过氧缩酮(例如1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷)、酮过氧化物(例如甲基乙基酮过氧化物)和4,4-二叔丁基过氧-正丁基-戊酸酯。
由akzonobel商业销售的过氧化物的实例是特别优选的，如3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯、1,1-二-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、二-(4-甲基苯甲酰基)过氧化物和过氧化二苯甲酰。
还发现有利的是，使用的过氧化物在室温下基本上是惰性的，仅在加热到比较高的温度时(例如当加热到130℃至240℃之间的温度时)才被活化。特别有利的是，使用的过氧化物在65℃下具有大于60分钟的半衰期，即在含有过氧化物的可热膨胀制剂加热至65℃持续60分钟后，少于一半的使用的过氧化物已经分解。根据本发明，在115℃下的半衰期为60分钟的这种过氧化物可以是特别优选的。
特别优选含有选自以下组的至少一种过氧化物：二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二苯甲酰和二叔丁基-1,1,4,4-四甲基but-2-in-1,4-ylen二过氧化物(di-tert-butyl-1,1,4,4-tetramethylbut-2-in-1,4-ylendiperoxide)。
根据本发明，还有利的是，当应用于固体惰性载体如碳酸钙和/或二氧化硅和/或高岭土时，使用至少一种过氧化物或多种过氧化物。
优选地，选择过氧化物以使交联温度t90低于吸热发泡剂的分解温度、优选低15至35℃。这确保了高的气体产量并因此确保了材料的高度膨胀。实例是，在碳酸氢钠起始分解温度为130℃时，过氧化物(t90＝105℃)，或在柠檬酸起始分解温度为195℃时，过氧化物(t90＝170℃)。交联温度t90定义为在12分钟内达到材料交联的90％的温度。
根据本发明的可热膨胀的制剂优选以0.2至2重量％、特别是0.5至1.3重量％的量含有所述至少一种过氧化物或多种过氧化物，过氧化物的活性物质含量在所有情况下基于可热膨胀的制剂的总重量。
此外，有利的是，至少一种过氧化物与至少一种低分子量多官能的丙烯酸酯的重量比为至少1:3。如果基于1g的过氧化物，配制物含有至多3g的低分子量多官能的丙烯酸酯，则根据本发明总是实现至少1:3的重量比。至少1:2.5、特别是至少1:1.6的重量比是特别优选的。
通过选择该重量比，根据本发明可以改善与相对板的连接，即粘合性。已经发现，根据本发明的可热膨胀制剂具有改善的粘合性，特别是在待密封体系的狭窄区域中，因为泡沫本身以锐角渗透到最小的角落，因此体系可以以更完整的方式密封。
本发明非常特别优选涉及组合物，其包含下述作为粘结剂和固化剂，
-至少一种甘油三酯部分，其脂肪酸分布具有至少5重量％、特别是至少60重量％的一种或多种ω-3脂肪酸和/或一种或多种ω-6脂肪酸的比例，
-至少一种选自由下述组成的组的硫化剂：
-硫，
-过氧化硫化剂，
-醌和/或醌二肟，和/或
-二亚硝基苯；和
-任选存在的，含有至少一个c＝c双键和/或至少一个c≡c三键的至少一种合成聚合物。
所述至少一种甘油三酯部分的脂肪酸分布具有至少5重量％、特别是至少10重量％、更特别优选至少60重量％的一种或多种ω-3脂肪酸和/或一种或多种ω-6脂肪酸的比例。
根据本发明，"甘油三酯部分"理解为制剂中含有的所有甘油三酯的总和，即包含三个脂肪酸分子的甘油三酯。甘油三酯部分的测定与使用甘油三酯来源的原料的测定没有区别。
根据本发明，甘油三酯部分的脂肪酸分布表示各种脂肪酸相对于甘油三酯部分中脂肪酸总重量的重量比；在脂肪酸作为甲酯释放后，通常通过气相色谱法测定不同的比例。因此，甘油的重量不包括在该计算中。
根据本发明优选的ω-3脂肪酸是：十六碳三烯酸(16:3；(ω-3))、α-亚麻酸(18:3；(ω-3))、十八碳四烯酸(18:4；(ω-3))、二十碳三烯酸(20:3；(ω-3))、二十碳四烯酸(20:4；(ω-3))、二十碳五烯酸(20:5；(ω-3))、二十一碳五烯酸(21:5；(ω-3))、二十二碳五烯酸(22:5；(ω-3))、二十二碳六烯酸(22:6；(ω-3))、二十四碳五烯酸(24:5；(ω-3))和二十四碳六烯酸(24:6；(ω-3))。非常特别优选的ω-3脂肪酸是α-亚麻酸(18:3(ω-3))和二十碳五烯酸(20:5；(ω-3))。α-亚麻酸(18:3(ω-3))是非常特别优选的ω-3脂肪酸。
根据本发明优选的ω-6脂肪酸是：亚油酸(18:2；(ω-6))、γ-亚麻酸(18:3；(ω-6))、十八碳三烯酸(18:3；(ω-6))、二十碳二烯酸(20:2；(ω-6))、二高-γ-亚麻酸(20:3；(ω-6))、二十碳四烯酸(20:4；(ω-6))、二十二碳二烯酸(22:2；(ω-6))、二十二碳四烯酸(22:4；(ω-6))、二十二碳五烯酸(22:5；(ω-6))、二十四碳四烯酸(24:4；(ω-6))和二十四碳五烯酸(24:5；(ω-6))。
特别优选的ω-6脂肪酸是亚油酸(18:2；(ω-6))、γ-亚麻酸(18:3；(ω-6))和二十碳四烯酸(20:4；(ω-6))。亚油酸(18:2；(ω-6))是非常特别优选的ω-6脂肪酸。
如果甘油三酯部分的脂肪酸分布具有至少4重量％、特别是至少15重量％的一种或多种ω-3脂肪酸，则可以获得特别好的机械性质。
已经发现，根据本发明有利的是，至少40重量％、特别是60重量％、非常特别100重量％的所述甘油三酯部分在25℃下是液体，即以油的形式存在。
此外，已经发现有利的是，具有ω-3脂肪酸和/或ω-6脂肪酸比例的甘油三酯部分来源于天然来源，例如相应的植物油和/或动物油。尽管植物油是特别优选的，但也包括使用动物油，例如鱼油或鱼肝油。
根据本发明的甘油三酯部分包含在例如葵花油、菜籽油、大豆油、妥尔油、亚麻荠油、桐油、亚麻籽油和/或大麻油中。菜籽油、大豆油、妥尔油、亚麻荠油、桐油、亚麻籽油和/或大麻油是根据本发明优选的；妥尔油、亚麻荠油、桐油、亚麻籽油和/或大麻油是根据本发明特别优选的；桐油、亚麻籽油和大麻油是根据本发明更特别优选的。使用亚麻籽油是非常特别优选的。使用两种、三种或更多适合的油的组合也是优选的。
在根据本发明的组合物中，优选以5至50重量％、特别是10至40重量％的量含有甘油三酯部分或含甘油三酯部分的油。
作为用于甘油三酯部分的固化剂，所述组合物优选含有选自由下述组成的组的至少一种特别选择的硫化体系：
(b1)硫，
(b2)过氧化物硫化体系，
(b3)醌和/或醌二肟，和/或
(b4)二亚硝基苯。
在第一优选实施方式中，合成的或天然的硫用作硫化剂。优选地，根据本发明使用粉末硫；然而，为了防止生产过程中的粉尘污染，也可以优选使用与粉尘粘结剂混合的硫，例如与矿物油、石蜡油或二氧化硅混合。可以很好选择粉尘粘结油的含量，使得含硫糊剂用作原料。优选使用s8构型的硫。
根据本发明的制剂中硫的活性物质含量可在宽范围内变化；在所有情况下基于整个制剂，其可以至多20重量％，优选至多约15重量％，特别是至多10重量％；下限将优选不小于0.5重量％。硫含量取决于所使用的体系的反应性，并可能取决于聚合添加剂的使用。
在第二优选实施方式中，使用基于有机或无机过氧化物的自由基硫化剂。根据本发明优选的过氧化物的实例是过氧化二乙酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯和过氧化二苯甲酰。根据本发明的制剂中含有0.2重量％至3重量％的量的过氧化物作为硫化剂。
在第三优选实施方式中，醌和/或醌二肟用作硫化剂。该类的特别优选的代表是对苯醌二肟。醌和/或醌二肟优选以0.2重量％至5重量％的浓度用于所述组合物中。
这些基于醌的硫化剂优选以减敏和糊状形式使用，例如当与物质如矿物油混合时，活性物质含量通常分别为40重量％和70重量％。
作为用于甘油三酯部分的固化剂，硫是非常特别优选的硫化剂。
在第四优选实施方式中，二亚硝基苯，特别是1,4-二亚硝基苯，用作硫化剂。在所有情况下基于整个可热固化的制剂，该物质类优选以0.2重量％至5重量％的浓度用于根据本发明的制剂。
已经发现，无论具体实施方式如何，硫化剂与有机固化促进剂组合使用是特别有利的，所述有机固化促进剂例如是巯基苯并噻唑、二硫代氨基甲酸酯、亚磺酰胺、二硫化物如二苯并噻唑二硫化物和/或秋兰姆二硫化物、醛-胺促进剂、胍和/或金属氧化物如氧化锌。另外，典型的橡胶硫化助剂如脂肪酸(例如硬脂酸)也可以存在于配制物中。
有机固化促进剂的含量可以优选在0至约10重量％之间变化。金属氧化物的含量也优选在0至10重量％之间。
此外，已经发现有利的是，除不饱和甘油三酯部分之外，可热固化的制剂还包含至少一种含有至少一个c＝c双键和/或至少一个c≡c三键的合成聚合物。这些聚合物优选选自均聚物和/或共聚物的下述组：
-聚丁二烯，特别是1,4-聚丁二烯和1,2-聚丁二烯，
-聚丁烯，
-聚异丁烯，
-1,4-聚异戊二烯，
-苯乙烯－丁二烯共聚物，和
-丁二烯丙烯腈共聚物，
这些聚合物可以具有末端和/或(随机分布的)侧链官能团。这种官能团的实例为羟基、氨基、羧基、羧酸酐或环氧基，特别是马来酸酐基团。这些聚合物可以特别选自上述多烯，并以相同的量存在。
根据本发明的组合物进一步含有可热活化的发泡剂。适合的可热活化的发泡剂原则上是所有已知的发泡剂，例如在进行热处理时分解释放气体的"化学发泡剂"，或"物理发泡剂"，即特别是可热膨胀的空心球。
"化学发泡剂"应理解为根据本发明的在热作用下分解并由此释放气体的化合物。可使用放热化学起泡剂和吸热化学起泡剂。
适合的放热化学发泡剂的实例是偶氮化合物、酰肼化合物、亚硝基化合物和卡巴肼化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺(adca)、二亚硝基-五亚甲基四胺、4,4'-氧代双(苯磺酸酰肼)(obsh)、4-甲基苯磺酸酰肼、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯、苯-1,3-磺酰肼、叠氮化钙、4,4'-二苯基二磺酰基叠氮化物、二苯砜-3,3'-二磺酰肼、苯-1,3-二磺酰肼、三肼基三嗪、对甲苯磺酰肼和对甲苯磺酰氨基脲。
根据本发明，在所有情况下基于整个施加制剂，优选以0.5至6重量％、特别是0.7至3重量％的量含有放热化学的可热活化的发泡剂。
根据本发明的组合物还可以优选含有吸热化学发泡剂，特别是选自碳酸氢盐、固体的任选官能化的多元羧酸及其盐和混合物。适合的碳酸氢盐(氢碳酸盐)是式xhco3的那些，其中x可以是任何阳离子，特别是碱金属离子，优选na+或k+，非常优选na+。其他适合的阳离子x+可以选自nh4+、1/2zn2+、1/2mg2+、1/2ca2+和它们的混合物。适合的多元羧酸包括，但不限于，固体的有机二、三或四酸，特别是羟基官能化或不饱和的二、三、四或多元羧酸，如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、富马酸和马来酸。使用柠檬酸是特别优选的。因此，柠檬酸是特别有利的，因为其是生态上可持续的发泡剂。特别优选的发泡剂是碳酸氢钠和/或柠檬酸/柠檬酸盐；所述发泡剂非常特别优选是碳酸氢钠和柠檬酸/柠檬酸盐的混合物。
在各种实施方式中，在所有情况下基于整个组合物，所述组合物含有0.1至35重量％、优选1至30重量％、更优选2至30重量％、特别优选5至25重量％、非常特别优选10至25重量％的量的至少一种吸热化学发泡剂。除非另有说明，否则此处给出的重量％的量基于膨胀前的整个组合物。
基于聚偏二氯乙烯共聚物或丙烯腈/(甲基)丙烯酸酯共聚物的可膨胀塑料中空微球可用作物理发泡剂。这些是可商购获得的，例如，分别根据名称
根据本发明，优选在可热膨胀的制剂中使用至少一种化学可热活化的发泡剂和至少一种物理可热活化的发泡剂的组合。
优选选择发泡剂的量，使得当加热至活化温度(或膨胀温度)时，可热膨胀化合物的体积不可逆地增加至少5％，优选至少10％，特别是至少20％。这意味着，除了根据化合物的热膨胀系数的正常和可逆热膨胀之外，当以这样的方式加热至活化温度时，与室温(22℃)下的起始体积相比，所述化合物的体积不可逆地增加，使得在冷却回到室温后，其比加热前高至少5％，优选至少10％，特别是至少20％。因此，指定的膨胀度是指在临时加热到活化温度之前和之后室温下化合物的体积。膨胀度的上限(即体积的不可逆增加)可以通过选择发泡剂的量来调节，使其小于300％、特别是小于200％。
活化温度优选在120至220℃范围内。该温度应优选保持持续10分钟至150分钟的时间段。
优选，粘合剂组合物含有0.1至15重量％、优选0.1至5重量％、特别是0.1至2重量％的至少一种可热活化的发泡剂。
另外，所述组合物含有至少一种轻质填料，其中至少一种具有封闭外壳的富含玻璃的火山岩的膨胀颗粒用作所述轻质填料。这种轻质填料的起始材料或原料是至少一种含有结合水(例如结晶水)的富含玻璃的火山岩，因此是可膨胀的。岩石黑曜石、蛭石和/或浮石，优选黑曜石，更特别优选珍珠岩，适合作为起始材料或原料。这些原料便宜且非常稳定，因此至少一种富含玻璃的火山岩(特别是珍珠岩)的膨胀颗粒优于其它轻质填料，并且也是压力稳定的。由于它们的压力稳定性，这些颗粒特别适用于可泵送的组合物。
具有封闭外壳的膨胀颗粒可以通过在热膨胀过程(例如在约700至约1,000℃的温度下)中使火山岩(特别是珍珠岩)膨胀来制备，玻璃开始发光并且体积增加。为了防止颗粒在膨胀过程中破裂并获得具有封闭的、优选玻璃或烧结表面或具有闭孔结构的膨胀颗粒，应确保热量均匀分布。
根据本发明的颗粒(优选珍珠岩)具有封闭的外壳；特别是，颗粒具有闭孔球形结构。由于封闭的外壳，因而没有粘结剂，没有组合物的其它成分，也没有水可以渗透到轻质填料中，这种渗透会不利地影响组合物的所得性能，如密度、硬度或粘合性质。
至少一种具有封闭外壳的富含玻璃的火山岩的膨胀颗粒，特别是具有封闭外壳的膨胀珍珠岩颗粒，优选具有小于1,000μm、特别是小于750μm、优选小于500μm、特别优选小于400μm(通过筛分分析可确定，相应筛目尺寸的筛子允许所有颗粒通过)的最大粒径。在优选的实施方式中，膨胀的颗粒的重均粒径d50小于500μm，特别是小于300μm。重均粒径d50为10至500μm、特别是20至200μm、优选30至125μm(可通过筛分分析确定)的膨胀颗粒是优选的。
充当轻质填料的膨胀颗粒特别优选具有小于500kg/m3、特别是10至500kg/m3、优选100至400kg/m3、更优选200至270kg/m3的体积密度。
含有优选尺寸或体积密度的膨胀颗粒的组合物可以特别均匀地混合并且特别高度可泵送，这改善了所得到的产品的处理和机械性质。
另外，可以优选膨胀颗粒的表面已经进行改性。特别是，所述表面具有官能团，如羟基、硫、酸和/或酸酐基团。优选所述表面也可以用有机硅烷、特别是含硫有机硅烷进行硅烷化。含硫有机硅烷的硅烷化可以用例如来自evonik的有机硅烷si-69进行。通过硅烷化或表面改性，轻质填料可以更好地整合在所得到的粘结剂体系中。
在优选的实施方式中，在所有情况下基于整个组合物，所述组合物含有1至35重量％、特别是2至25重量％、优选3至20重量％的至少一种具有封闭外壳的富含玻璃的火山岩的至少一种膨胀颗粒作为轻质填料，优选至少一种具有封闭外壳的膨胀珍珠岩。
除以上组分之外，所述可热膨胀的复合物可以含有其它常规组分，如填料、增塑剂、反应性稀释剂、流变助剂、润湿剂、粘合促进剂、抗老化剂、稳定剂和/或染料颜料。
例如，优选根据本发明的组合物还含有至少一种抗氧化剂。
尽管原则上根据本发明，常规的合成抗氧化剂例如受阻酚或胺衍生物是适合的，但已发现在本发明的含义内特别有利的是使用天然抗氧化剂。
根据本发明优选的合成抗氧化剂的实例是可根据商品名
根据本发明，天然抗氧化剂应理解为可从天然可再生原料获得的化合物。特别优选将由天然原料直接制备即未经化学改性的化合物用作天然抗氧化剂。根据本发明优选的该物质类的实例是生育酚、角鲨烯和芝麻酚林。生育酚是根据本发明非常特别优选的。
在所有情况下基于整个组合物，抗氧化剂、特别是天然抗氧化剂，优选以0.1至5重量％、特别是0.2至3重量％的量用于根据本发明的组合物。
在另一个实施方式中，优选根据本发明的组合物还含有至少一种无机填料。
第一类无机填料是，例如，各种研磨或沉淀的白垩、碳酸钙镁、氧化钙、重晶石，特别是铝-镁-钙-硅酸盐类型的硅酸盐填料，例如硅灰石或绿泥石，或铝硼硅酸盐玻璃。白垩是根据本发明优选的无机填料；研磨的矿物白垩是非常特别优选的。此外，氧化钙是本发明含义内特别优选的无机填料。基于整个组合物，碳酸钙和/或氧化钙、特别是氧化钙的含量可以优选在5重量％至约50重量％之间变化。在氧化钙的情况下，基于整个组合物，优选0至约10重量％、特别是2至10重量％的浓度。
在一些情况下，对至少一些无机填料的表面进行预处理可能是有利的；特别是，在各种碳酸钙和白垩的情况下，已发现具有至少一种脂肪酸、特别是硬脂酸的涂层是有利的。
可用于根据本发明的热固化制剂的第二类无机填料是片状填料。含有至少一种片状填料如石墨、蛭石、云母、滑石或类似的层状硅酸盐的热固化制剂是特别优选的。石墨是本发明含义内特别优选的片状填料。当期望对声学性质产生积极影响时，优选使用片状填料。片状填料的含量可以优选在2重量％至15重量％之间。
根据本发明优选的第三类无机填料是可以影响制剂的流变学和/或强度的流变添加剂。根据本发明，流变添加剂优选选自二氧化硅和/或炭黑。
根据本发明，术语"二氧化硅"还包括称为"硅酸"或"硅石"的硅的氧化物形式。
根据本发明，优选制剂含有至少一种表面改性的二氧化硅；亲水改性的二氧化硅作为表面改性的二氧化硅具有特别有利的性质。
比表面积为至少100m2/g、特别是至少150m2/g(在所有情况下通过bet法测量)的表面改性型的二氧化硅是根据本发明特别优选的。
根据本发明，炭黑应理解为优选工业制备的炭黑。
基于整个热固性的制剂，0至5重量％、特别是0.1至4重量％、更特别是0.5至3重量％的流变添加剂(优选选自二氧化硅和/或炭黑)的含量是特别优选的。
根据本发明优选组合物含有两种或更多种无机填料的组合。特别是，选自碳酸钙和/或氧化钙的至少一种无机填料和至少一种片状无机填料和/或至少一种流变添加剂的组合是根据本发明特别优选的。
下述的组合是根据本发明最特别优选的：
-选自碳酸钙和/或氧化钙的至少一种无机填料，
-至少一种片状无机填料，和
-至少一种流变添加剂。
在所有情况下基于组合物的重量，优选以10至70重量％、特别是30至60重量％的量使用无机填料。
除各种无机填料和轻质填料之外，根据本发明的组合物还可以含有纤维。根据本发明优选的纤维选自碳纤维、聚芳酰胺纤维、玻璃纤维、氮化硅纤维、金属纤维、陶瓷纤维、硼纤维、玄武岩纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维和/或天然纤维，其中特别优选亚麻纤维和剑麻纤维作为天然纤维。
在所有情况下基于整个组合物，热固化的制剂优选以0至6重量％、特别是0.5至5重量％的量含有纤维。
根据本发明的组合物优选特征在于它们可以可逆地加热(没有温度依赖性粘度行为的显著变化)至高达70℃的温度，因此可以通过加热泵运输和/或在该温度范围内成形数次。
在特别优选的实施方式中，所述组合物在低于70℃的温度下是可泵送的。根据本发明，"在低于70℃的温度下可泵送的组合物"应理解为可以在低于70℃的温度下使用常规泵在低于250巴、特别是小于200巴、更特别是6至180巴的压力下，从储存容器施加到施加部位的组合物。可以在40℃至60℃的施加温度下，在低于250巴、特别是小于200巴、更特别是6至180巴的压力下，使用常规泵从储存容器施加到施加部位的组合物是特别优选的。特别优选所述组合物在25℃下的粘度为0.1至500pas，特别是1至250pas，优选5至100pas。非常特别优选所述组合物在50℃下的粘度为0.1至500pas，特别是1至250pas，优选5至100pas。
除非另有说明，否则在本申请的情况下，粘度在下述测量条件下测定：具有板-板几何形状的旋转流变仪(pp20)；在10％形变和100rad/s的频率的振荡下测量；材料的层厚度＝0.2mm。
对于"在低于70℃的温度下可泵送"的根据本发明的组合物，当在60℃的温度下(预热45分钟后)和6巴的压力下，从完全填充的可商购获得的铝制喷嘴筒中排出时，所述筒的容量为310ml且内径为46mm，通过外径为9mm的筒式穿孔工具打开其出口，无需连接喷嘴，非常特别优选所述组合物在60℃和6巴的泵压下具有至少100g/min、优选150g/min至4,500g/min、更优选250g/min至3,000g/min的流速。流速表示可在1分钟内排出的制剂重量，因此以g/min给出。
优选所述组合物的密度最大为2g/cm3，优选0.9至1.5g/cm3，更优选1至1.2g/cm3。
在优选的实施方式中，所述组合物含有：
(a)2至65重量％的至少反应性粘结剂，特别是选自下组：环氧化物、橡胶、可过氧化交联的聚合物或包含不饱和脂肪酸的甘油三酯部分；
(b)0.25至15重量％的至少一种固化剂和/或促进剂；
(c)0.1至15重量％的至少一种可热活化的发泡剂，特别是化学发泡剂；和
(d)1至35重量％的至少一种轻质填料，其中含有至少一种具有封闭外壳的富含玻璃的火山岩的至少一种膨胀颗粒作为所述轻质填料，特别是珍珠岩颗粒。
除非另有说明，否则重量百分比参照整个粘合剂组合物。
在优选的实施方式中，所述组合物含有：
(a)5至50重量％的至少一种多烯，特别是优选分子量mw低于20,000的液体多烯；
(b)0.25至15重量％的由硫和一种或多种有机促进剂和/或金属氧化物组成的硫化体系；
(c)0.1至15重量％的至少一种可热活化的发泡剂，特别是化学发泡剂；和
(d)1至35重量％的至少一种轻质填料，其中含有至少一种具有封闭外壳的富含玻璃的火山岩的至少一种膨胀颗粒作为所述轻质填料，特别是珍珠岩颗粒。
在另一个优选的实施方式中，所述组合物含有：
(a)5至50重量％的至少一种甘油三酯部分，其脂肪酸分布具有至少5重量％、特别是至少60重量％的一种或多种ω-3脂肪酸和/或一种或多种ω-6脂肪酸，特别是亚麻籽油的比例；
任选存在的5至50重量％的至少一种包含至少一个c＝c双键和/或至少一个c≡c三键的合成聚合物，特别是液体聚丁二烯；
(b)0.1至15重量％的至少一种硫化剂的硫化体系，所述硫化剂选自由下述组成的组：
-硫，
-过氧化硫化剂，
-醌和/或醌二肟，和/或
-二亚硝基苯；
(a)0.1至15重量％的至少一种可热活化的发泡剂，特别是化学发泡剂；和
(b)1至35重量％的至少一种轻质填料，其中含有至少一种具有封闭外壳的富含玻璃的火山岩的至少一种膨胀颗粒作为所述轻质填料，特别是珍珠岩颗粒。
这些优选的组合物优选以相应的优选量以单独或组合形式含有以上提及的所有其它成分。
根据本发明的组合物可以通过在任何适合的混合器中混合所选组分来制备，例如分散混合器、行星式混合器、双螺杆混合器、连续混合器或挤出机，特别是双螺杆挤出机。
尽管稍微加热组分以促进获得均匀和一致的化合物可能是有利的，但必须注意确保不能达到导致可热活化的固化剂和/或可热活化的发泡剂活化的温度。
在使用它们之前，根据本发明的组合物优选储存在喷嘴筒或桶中，例如密封的罐中。
在使用时，使用常规加热泵，将根据本发明的组合物从储存容器运输到施加部位，并在所述部位施加。所述组合物可以毫无困难地施加到5cm的层厚度，使得甚至可以容易地填充相对较大的空腔，例如具有相应内径的管。
施加的组合物通过加热而膨胀，所述制剂被加热特定的时间段并达到足以导致发泡剂和固化剂活化的特定温度。
取决于制剂的组成和生产线的要求，这些温度通常在130℃至240℃、优选150℃至200℃范围内，保留时间为10至90分钟，优选15至60分钟。
原则上，热源的性质并不重要，因此可以例如通过热空气鼓风机、通过微波辐射、通过磁感应或通过加热钳来供应热量。在车辆构造领域和涉及相关生产方法的技术领域中，当组件或车辆通过用于固化阴极浸渍涂料或烘烤粉末涂料的炉子时，特别有利的是根据本发明的制剂膨胀，因此可以省去单独的加热步骤。
根据本发明，具有小于300j/g、特别是小于250j/g、更特别是小于220j/g的固化放热值的组合物可以是优选的。根据本发明，固化的放热值通过dsc测量在25℃至250℃的温度范围内，以5k/min的加热速率测定。
本发明的其他目标是用于加强和/或补强具有薄壁结构、特别是管状结构的组件的方法，其中，在低于70℃的温度下，特别是在大于3巴的泵压下，将上述组合物施加到待补强结构的表面，并且所述组合物在稍后的时间点在高于130℃的温度下固化。
根据本发明，特别优选在40℃至60℃的温度范围下施加所述组合物。
在6巴至180巴的施加压力下施加也是特别优选的。
根据本发明，在"稍后的时间点"进行实际固化。例如，根据本发明，可以想到待加强的组件用根据本发明的组合物涂布，然后进入中间储存。中间存储还可以包括例如运输到另一个工厂。这种中间存储可以持续至多几个星期。
然而，在另一个实施方式中，还可以想到待加强的组件在用根据本发明的组合物涂布后很短时间内，经历固化步骤。这可以立即进行，或者在组装线生产的情况下，在组件到达后续工位之一后进行。在该实施方式的范围内，根据本发明特别优选的是，在施加根据本发明的组合物之后，在24小时内，特别是在3小时内进行固化步骤。
根据本发明的组合物可用于所有具有待补强的空腔或管结构的产品中。除了车辆之外，这些产品例如是飞机、家用电器、家具、建筑物、墙壁、隔板或船只，以及具有由管形成的支撑框架结构的所有装置，例如运动设备、移动辅助设备、框架和自行车。
可以有利地使用本发明的运动设备的实例是自行车、渔网、钓鱼竿、球门柱、网球网柱和篮球架结构。
根据本发明，术语"自行车"应理解为由操作踏板驱动的任何通常的两轮单轨车辆。
除骑车者采用坐姿的传统自行车结构之外，例如，根据本发明还意图包括躺卧的自行车。除传统的固定框架之外，根据本发明还包括包含铰链的结构，例如折叠自行车。还意图包括具有三个或更多轮的车辆。
此外，根据本发明的制剂可用于补强移动辅助设备的框架结构，例如轮椅、带轮助步器、拐杖、辅助手杖或行走框架。.
在车辆构造领域中，已经发现使用根据本发明的制剂特别有利于驾驶员安全室或乘客舱的构造，因为它可以提供具有高稳定性且同时重量轻的结构。根据本发明的制剂可有利地特别用于所有类别的赛车(方程式i、旅行车、拉力车等)的构造中。
本发明的另一个优选应用范围是工具领域。关于工具类型没有基本限制。例如，所述工具可以是商人的设备、专业工具、园艺设备，如铲或手推车、或厨房设备。所有这些组件的共同之处在于，根据本发明的制剂使得可以在不显著增加总重量的情况下稳定结构。
此外，根据本发明的组合物可有利地用于稳定框架。根据本发明，"框架"应理解为侧向环绕，例如相框、窗框或门框。
另一个应用领域是补强所有类型的框架。在该应用领域中，相应补强结构的高稳定性也是至关重要的。可以使用根据本发明的制剂的框架包括，例如，所有类型的梯子，以及建筑工地脚手架、用于展台搭建的结构框架、用于音乐会舞台的结构如用作横梁的支撑和安装结构，以及体育馆或观众看台的灯柱。
另一个宽的应用领域是街道设施领域。该领域包括交通信号灯和照明系统以及所有其他结构，例如公共汽车候车亭、平台栏杆、座椅结构、道路标志、自行车停靠站或防撞栏。
关于本发明该主题的进一步细节，适用经必要的变更后的关于第一个主题已经描述的内容。
本发明的第三个主题是根据本发明的组合物用于加强和/或补强具有薄壁结构、特别是管状结构的组件的用途。
关于本发明该主题的详情，适用经必要的变更后的关于其他主题已经描述的内容。
本发明的第四个主题是具有薄壁结构且用根据本发明的组合物在固化后加强和/或补强的组件。
同样，关于本发明该主题的详情，也适用经必要的变更后的关于其他主题已经描述的内容。
下面将通过实施例说明本发明，但不限于此。
实施例
方法：
根据表1，将组合物混合到一起。随后，测定组合物的密度和40℃下的粘度。为了测试中空体补强的性质，将组合物发泡并同时在160℃下固化20分钟。
包含具有封闭外壳的膨胀珍珠岩颗粒的根据本发明的组合物3和4都易于处理，且可以在高达360巴的压力下泵送而不会使轻质填料受损。由于其封闭的外壳和压力稳定性，这些颗粒不吸收组合物的任何成分或任何水，因此保持减轻重量效果并且不会不利地影响其它机械性质。因此，这些组合物还表现出优异的粘合性并导致发泡产品的特别光滑的表面。另外，这些组合物具有特别高的强度。