概括而言，本发明涉及共混添加剂与聚偏二氯乙烯聚合物的方法。
背景技术：
：：聚偏二氯乙烯聚合物(pvdc)由于其阻隔性而用在广泛的包装应用中。例如，pvdc常被用作膜中的阻挡层以防止气体如氧气和湿气通过膜。包含pvdc层的阻挡膜已在食品包装工业中得到特别广泛的使用。在商业实践中，这样的阻挡膜可包括多个层，其中所述膜包括改善膜性质如稳定性、韧性和密封性的其他层。在一些情况下，可能希望在阻挡层中包括与pvdc共混的添加剂。然而，pvdc与许多添加剂不混溶，这使得难以产生其中添加剂均匀分布在pvdc中的均匀共混物。结果，阻挡层的区域可能没有或可能不包括足够的量的添加剂。因此，仍然需要将添加剂与pvdc均匀共混的方法。发明概述本发明通过提供制备聚偏二氯乙烯聚合物(pvdc)组合物的方法来帮助解决上述需要，其中将添加剂均匀共混到pvdc中。特别地，本发明的实施方案提供了在高剪切共混条件下将添加剂共混到pvdc中的方法。在一个实施方案中，提供了一种制备聚偏二氯乙烯聚合物(pvdc)和添加剂的均匀共混物的方法，该方法包括高剪切共混pvdc聚合物的第一添加物与添加剂以获得第一共混物；和高剪切共混第一共混物的至少一部分与pvdc聚合物的第二添加物以获得其中添加剂均匀分布在pvdc中的第二共混物。在一些实施方案中，制备pvdc和添加剂的共混物的方法可包括高剪切共混第二共混物的至少一部分与pvdc聚合物的第三添加物的步骤。在一个实施方案中，所述方法可包括在高剪切共混步骤之一期间升高温度到低于pvdc的熔融降解温度的步骤。例如，在高剪切共混期间，可将共混物加热到约60至70℃的温度，特别是约65℃的温度。在一些实施方案中，所述方法可进一步包括在升高温度的步骤之后在高剪切共混期间冷却共混物的步骤。在一些实施方案中，添加剂选自增塑剂、热稳定剂、酸清除剂、加工助剂、填料、润滑剂、颜料、可检测组分及其组合。在一个实施方案中，添加剂包括荧光剂，如选自2,2’(2,5-亚噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)、2,2’-(1,2-亚乙二基)双(4,1-亚苯基)双苯并噁唑、4,4’-双(2-磺酸根合苯乙烯基)联苯二钠盐、4,4’-二氨基-2,2’-均二苯乙烯二磺酸及其组合的荧光剂。在一些实施方案中，pvdc中添加剂的最终浓度为约百万分之5至50(5-50ppm)。在一个实施方案中，pvdc包括偏二氯乙烯与至少一种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及其组合的丙烯酸烷基酯的共聚物。在一个实施方案中，pvdc包括偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物，添加剂包含2,2’(2,5-亚噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)。在又一个方面，本发明的实施方案涉及制备聚偏二氯乙烯聚合物(pvdc)与可检测组分的共混物的方法，所述方法包括向高剪切共混器中引入pvdc聚合物的第一添加物和可检测组分；使pvdc聚合物的第一添加物与可检测组分经受高剪切共混以获得第一母料；向高剪切共混器中引入pvdc聚合物的第二添加物和第一母料的至少一部分；使pvdc聚合物的第二添加物与第一母料的所述至少一部分经受高剪切共混以获得第二母料；向高剪切共混器中引入pvdc聚合物的第三添加物和第二母料的至少一部分；和使pvdc聚合物的第三添加物与第二母料的所述至少一部分经受高剪切共混以获得其中pvdc添加剂共混物中可检测组分的浓度为5至50ppm的pvdc添加剂共混物。在一些实施方案中，高剪切共混的步骤可包括在共混期间升高和冷却各个相应共混物的温度的步骤。在一个实施方案中，使pvdc聚合物的第一添加物与可检测组分经受高剪切共混的步骤包括将共混物升高到约60至70℃之间的温度，并然后将共混物冷却到约25至35℃的温度。在一个实施方案中，第一母料中可检测组分的浓度为约20,000至40,000ppm。在一个实施方案中，第二母料中可检测组分的浓度为约2,000至4,000ppm。在一些实施方案中，可检测组分包括2,2’(2,5-亚噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)、2,2’-(1,2-亚乙二基)双(4,1-亚苯基)双苯并噁唑、4,4’-双(2-磺酸根合苯乙烯基)联苯二钠盐、4,4’-二氨基-2,2’-均二苯乙烯二磺酸或其组合。在一个实施方案中，pvdc包括偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物。在一个方面，提供了一种pvdc添加剂共混物，其根据本文所述的一种或多种方法制备。在另一个方面，提供了一种包含pvdc聚合物与可检测组分的共混物的pvdc共混物，其中所述共混物中可检测组分的浓度为约5至50ppm。在一些实施方案中，pvdc中可检测组分的均匀性使得pvdc中添加剂的浓度未经历比pvdc中添加剂的目标浓度多或少超过20%的变化。本发明的实施方案还涉及一种包含氧阻挡层的膜，所述氧阻挡层包含pvdc共混物。附图的若干视图的简要说明前面已概括地描述了本发明，现在将参考附图进行描述，附图不一定按比例绘制并且其中：图1提供了流程图，示意了根据本发明的一个实施方案制备pvdc添加剂共混物的方法；图2示意了根据本发明的至少一个实施方案的膜；图3为用于评估膜的阻挡层的连续性的系统的示意图，包括用于数据采集、数据处理和用于识别膜中缺陷的存在或不存在的警报的流程图；图4为在膜以加工速度传送的同时用机器视觉系统扫描膜的方法的示意图；和图5为使用高剪切共混器混合pvdc与添加剂的横截面示意图。详细描述现在将在下文参考附图更全面地描述本发明，附图中示出了本发明的一些但非全部实施方案。实际上，这些发明可以许多不同的形式实施，并且不应理解为限于本文阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案以便本公开满足适用的法律要求。相同的数字始终表示相同的元件。本发明的实施方案涉及一种制备包含pvdc和添加剂的共混物(下文称为pvdc添加剂共混物)的组合物的方法。将与pvdc不混溶的添加剂在高剪切共混下与pvdc共混以产生高度均匀的共混物，其中添加剂均匀分布在整个pvdc中。优选地，pvdc添加剂共混物包含单相体系。本发明的实施方案还涉及包含pvdc和不混溶添加剂的均匀共混物的pvdc添加剂共混物。通常，已发现，在将不混溶添加剂与pvdc共混时难以获得均匀的pvdc添加剂共混物。更具体地说，添加剂往往结块并形成难以均匀分布在pvdc中的附聚物。在这样的情况下，pvdc添加剂共混物可能不适合其预期目的。已发现，具有改善的均匀性的共混物可通过在高剪切条件下以相继阶段共混pvdc与不混溶添加剂来制备。特别地，已发现，在高剪切共混下共混添加剂与pvdc将产生粘性热和高剪切应力。如此产生的热和剪切应力将使pvdc发生变形，从而获得其中添加剂均匀共混到pvdc中的单相材料。在本发明的一个实施方案中，pvdc添加剂共混物通过在高剪切混合器中共混pvdc与添加剂来制备，在高剪切混合器中，pvdc和添加剂在低于添加剂的分解温度的温度下经受高剪切。尽管在一些实施方案中，高剪切共混可以单步法进行，但已发现，分多个相继阶段进行高剪切共混有助于改善pvdc添加剂共混物的均匀性，其中在每个相继阶段中降低共混物中添加剂的浓度。例如，在一个实施方案中，高剪切共混可分2至6个阶段、特别地2至4个阶段进行。在一个优选的实施方案中，高剪切共混分3个阶段进行。参考图5，其示出了可用在本发明的实施方案中的高剪切共混器的横截面实例并用附图标记500表示。如所示，共混器包含一系列混合叶片510、512和514，这些叶片取向为相继地叠置(彼此堆叠)，其中每个叶片具有不同的设计构造。通常，叶片由单个马达操作，使得叶片相对于彼此以相同的旋转速率转动。如图1中可见，叶片的旋转产生流体流，该流体流导致共混器的内部内颗粒和空气(516)的涡流，该涡流使得pvdc和添加剂的颗粒在共混器内产生剪切。除了产生剪切外，叶片的旋转还导致pvdc和添加剂在涡流中以高速混合。这导致空气和颗粒的涡流的形成，在其中，pvdc和添加剂被混合产生pvdc和添加剂的高度均匀共混物。高剪切共混器还可包括定位为朝向共混器内部的顶部的偏转桨叶520。该偏转桨叶迫使流体流(例如，空气和pvdc/添加剂颗粒)向下并向后朝向混合叶片。在高剪切共混期间，共混物可经受约100至10,000s-1、特别地约100至1,000s-1、更特别地约100至200s-1的剪切速率。在高剪切共混期间，pvdc与添加剂的共混导致热的产生。对于pvdc，选择共混参数如时间、旋转速度和温度使得在高剪切共混期间产生的热不超过pvdc开始降解或分解的温度。通常，高剪切共混器内的温度不应超过70℃。在一些实施方案中，pvdc和添加剂仅由因高剪切共混产生的内部热加热。在其他实施方案中，如果需要，可使用外部加热器。在一个实施方案中，pvdc添加剂共混物在高剪切共混方法中制备，其中pvdc和添加剂以两阶段方法共混。在第一阶段，通过将pvdc的第一添加物与添加剂共混来制备第一母料pvdc添加剂共混物，从而制备第一母料pvdc添加剂共混物。在第二阶段，然后将在第一阶段中获得的第一母料pvdc添加剂共混物在高剪切下与pvdc的第二添加物共混以获得添加剂浓度小于第一母料的浓度的第二母料。例如，第一母料pvdc添加剂共混物中添加剂的浓度可为约600至6,000ppm，而第二母料pvdc添加剂共混物的浓度可为约5至500ppm。在又一个实施方案中，pvdc添加剂共混物可在包括三个阶段的高剪切共混方法中制备。如在上述两阶段方法中一样，在高剪切共混下制备第一母料pvdc添加剂共混物，其中获得具有较高浓度的共混物。然后，通过将第一母料pvdc添加剂共混物与pvdc的第二添加物高剪切共混以获得添加剂浓度小于第一母料的浓度的第二母料，从而获得第二母料pvdc添加剂共混物。在第三阶段，将第二母料pvdc添加剂共混物在高剪切下与pvdc的第三添加物共混以获得添加剂浓度低于第二阶段中获得的添加剂浓度的第三母料pvdc添加剂共混物。例如，第一母料pvdc添加剂共混物中添加剂的浓度可为约20,000至40,000ppm，第二母料pvdc添加剂共混物的浓度可为约2,000至4,000ppm，而第三母料pvdc添加剂共混物的浓度可为约5至500ppm、特别地约5至50ppm。在一些实施方案中，已有利地发现，通过在高剪切共混期间包括加热和冷却步骤，可改善pvdc中添加剂的均匀性。例如，在一个实施方案中，进行pvdc和添加剂的高剪切共混，其中在高剪切共混期间将共混物加热到预设的升高的温度(例如，低于pvdc可能发生熔融降解温度的温度)。一旦达到预设温度，即可保持该升高的温度，或者在高剪切共混期间将共混物的温度冷却到预设的温度。已发现，在高剪切共混期间冷却共混物有助于使颗粒保持松散并防止共混物中添加剂的附聚。高剪切共混方法可使用间歇法或者连续法进行。例如，在间歇法中，第一母料可根据上文讨论的方法制备，并可将第一母料的一部分与pvdc的第二或第三添加物合并以获得具有所需添加剂浓度的批料或最终pvdc添加剂共混物。这样，可制备具有不同添加剂浓度的相继母料。可将这些相继母料包装和储存以供将来用于制备根据本发明的实施方案的pvdc添加剂共混物。在连续法中，可在每个相继共混阶段之后添加随后的pvdc添加物，直到获得具有所需添加剂浓度的最终pvdc添加剂共混物。通常，pvdc添加剂共混物具有其中共混物中的颗粒为约25至500微米、特别地约50至400微米的颗粒分布。在一个实施方案中，pvdc添加剂共混物具有约200至300微米、特别地约225至275微米、更特别地约240至260微米的平均粒度。在一个实施方案中，pvdc添加剂共混物具有约250微米的平均粒度。pvdc添加剂共混物优选包含单相连续体系，其中添加剂均匀共混到pvdc中。如本文所用，关于添加剂在pvdc添加剂共混物中的分布的术语“均匀”或“均匀地”指的是在1至10克的样品大小中添加剂在pvdc中的浓度未经历比pvdc中添加剂的目标浓度多或少超过20%的变化，更优选未经历比pvdc中添加剂的目标浓度多或少超过10%的变化。在一个实施方案中，pvdc添加剂共混物含有共混到pvdc中的添加剂，其均匀度使得10个随机的1克样品(取自共混物)中的每一个在所存在的添加剂重量百分数方面在目标浓度以上或以下变化不超过20%。目标浓度是在制备共混物中加到pvdc中的添加剂的重量百分数，即，基于总共混物重量的添加剂重量百分数，其由在制备共混物时共混到pvdc总重量中的添加剂总重量确定。在另一个实施方案中，pvdc添加剂共混物含有共混到pvdc中的添加剂，其均匀度使得10个随机的0.1克样品中的每一个在所存在的添加剂重量百分数方面在目标浓度以上或以下变化不超过20%。在另一个实施方案中，pvdc添加剂共混物含有共混到pvdc中的添加剂，其均匀度使得10个随机的0.01克样品中的每一个在所存在的添加剂重量百分数方面在目标浓度以上或以下变化不超过20%。在另一个实施方案中，pvdc添加剂共混物含有共混到pvdc中的添加剂，其均匀度使得10个随机的0.001克样品中的每一个在所存在的添加剂重量百分数方面在目标浓度以上或以下变化不超过20%。在另一个实施方案中，pvdc添加剂共混物含有共混到pvdc中的添加剂，其均匀度使得10个随机的0.0001克样品中的每一个在所存在的添加剂重量百分数方面在目标浓度以上或以下变化不超过20%。应认识到，pvdc添加剂共混物中添加剂的浓度通常取决于其中可使用该共混物的制品如膜的所需性质。例如，pvdc添加剂共混物中添加剂的典型浓度可为约4至1,000ppm、特别地约5至300ppm、更特别地约5至50ppm。在一个实施方案中，pvdc添加剂共混物中添加剂的浓度可小于1,000、900、800、600、500、400、300、200和100ppm。特别地，pvdc添加剂共混物中添加剂的浓度可小于95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25和20ppm。更特别地，pvdc添加剂共混物中添加剂的浓度可小于19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1ppm。在一些实施方案中，pvdc添加剂共混物中添加剂的浓度可大于1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20ppm。在还其他的实施方案中，pvdc添加剂共混物中添加剂的浓度可大于25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、90、95和100ppm。在一些实施方案中，pvdc添加剂共混物中添加剂的浓度可大于100、200、300、400、500、600、700、800、900和1,000ppm。如本文所用，术语聚偏二氯乙烯聚合物(“pvdc”)包括偏二氯乙烯的均聚物、共聚物和互聚物。可用于本发明的实施方案中的合适的pvdc共聚物的实例包括偏二氯乙烯与至少一种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯或其组合的丙烯酸烷基酯的共聚物。另外的pvdc共聚物可包括偏二氯乙烯与苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和乙酸乙烯酯中的一种或多种的共聚物。可根据本发明使用的两种合适的pvdc聚合物的实例包括可以商品名ixan®pv910和ixan®pv934得自solvin的pvdc与丙烯酸甲酯的共聚物。可根据本发明使用的其他合适的pvdc聚合物可得自dowchemicalcompany。可将广泛的添加剂与pvdc聚合物共混以形成均匀的pvdc组合物。特别地，本发明的实施方案涉及具有低混溶性的添加剂在pvdc聚合物中的共混。合适的添加剂的实例可包括增塑剂、热稳定剂、酸清除剂、加工助剂、填料、润滑剂、颜料等。在一个特定的实施方案中，添加剂包含可检测组分。如本文所用，可检测组分包括可在电磁波谱中通过吸收和/或发射而以光谱方式检测的化合物。在一些实施方案中，可检测组分可包括发射在可见、红外或紫外电磁波谱中的光的化合物。在一个实施方案中，可检测组分为能够发射电磁辐射的组合物。发射的辐射可来自电磁波谱的任何部分，如无线电波、红外光、可见光、紫外光、x-射线、γ射线等。可检测组分可由入射的电磁辐射激发，这导致可检测组分发射电磁辐射。激发可检测组分的入射辐射和从可检测组分发射的辐射对于可检测组分可能是独特的，并可来自电磁波谱的任何部分，取决于可检测组分的身份。在一些实施方案中，可检测组分可包括具有独特吸收和/或荧光性质的uv-吸收化合物。优选的uv-吸收可检测组分可具有自然界中不存在并且不容易与来自天然来源的信号相混淆的独特光学迹象。优选的uv-可检测组分在其uv光谱中具有多个独特的吸收或荧光特征。例如，如本文所用，可使用375纳米处的电磁辐射作为入射辐射来激发称为2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)的可检测组分，其被赋予cas登记号7128-64-5，并且其也被称为：2,2’-(2,5-噻吩二基)双[5-叔丁基苯并噁唑]；2,5-双-2(5-叔丁基-苯并噁唑基)噻吩；2,5-双(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)噻吩；2,5-双-(5-叔丁基苯并噁唑基-[2-基])噻吩；2,5-双-(5-叔丁基-2-苯并噁唑-2-基)噻吩；2,5-双(5’-叔丁基-2-苯并噁唑-2-基)噻吩；2,5-双(5’-叔丁基-2’-苯并噁唑基)噻吩；2,5-双(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)噻吩；2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩；2,5-双(5-叔丁基苯并噁唑基)-2-噻吩；2,5-二(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)噻吩；2,2’-(2,5-噻吩二基)双[5-(1,1-二甲基乙基)-苯并噁唑；2,5-双(5’-叔丁基-2-苯并噁唑基)噻吩；和2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)。375纳米处的入射辐射的吸收导致激发的2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)可检测组分在435纳米处发射辐射。可检测组分的其他实例可包括2,2’(2,5-亚噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)、2,2’-(1,2-亚乙二基)双(4,1-亚苯基)双苯并噁唑、4,4’-双(2-磺酸根合苯乙烯基)联苯二钠盐、4,4’-二氨基-2,2’-均二苯乙烯二磺酸及其组合。在一个实施方案中，可检测组分可呈干粉的形式。在其他实施方案中，可检测组分可呈液体的形式，如溶液。例如，可检测组分可以可溶于与pvdc聚合物共混的溶剂或液体中。在一个实施方案中，本发明的方面特别可用于生产包含pvdc作为阻挡层的膜。在氧敏感产品如食品的包装中，重要的是包装膜保持其氧阻挡性质。如果阻挡层中存在缺陷或不连续，如存在针孔、空隙、模痕、破裂等，则氧将能够在缺陷/不连续的位置处扩散到包装中。这可能导致包装产品的腐败或不期望的外观。已发现，通过在挤出之前向pvdc中均匀共混可检测组分，可以在膜生产过程中检测阻挡层中的缺陷。例如，在一个实施方案中，将包括包含pvdc添加剂共混物的阻挡层的膜暴露于将被可检测组分吸收的波长下的电磁辐射。作为响应，可检测组分发射可由传感器检测的光。如果膜的区域不发射光，则这可以是阻挡层中缺陷的指示。结果，然后可在生产设施处采取改正动作以改正问题。在一个实施方案中，本发明涉及一种制备pvdc添加剂共混物的方法，其中所述添加剂包含可检测组分。在一个优选的实施方案中，添加剂可由可检测组分组成。例如，在一个实施方案中，将聚偏二氯乙烯甲基丙烯酸酯聚合物与作为可检测组分的2,2’(2,5-亚噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)高剪切共混以形成pvdc添加剂共混物。在一个实施方案中，本发明涉及一种制备pvdc添加剂共混物的方法，其中所述添加剂包含可检测组分。在一个实施方案中，添加剂可包含热稳定剂。在一个实施方案中，添加剂可既包含可检测组分又包含热稳定剂。在一个实施方案中，添加剂可包含可检测组分、热稳定剂和增塑剂。与pvdc组合使用的热稳定剂包括丙烯酸酯/苯乙烯聚合物，如uspn5,202,188中公开的那些，该专利在此通过引用全文并入本文。热稳定剂可包含1重量%至4重量%的丙烯酸酯/苯乙烯聚合物，如丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物。与pvdc组合使用的增塑剂包括具有连接的环氧基团的化合物，如表氯醇/双酚a环氧树脂、环氧化亚麻子油和环氧化豆油，这些化合物还通过降低分子间力而起增塑剂的作用，并且还充当hcl的清除剂。可将pvdc(例如，聚偏二氯乙烯甲基丙烯酸酯共聚物)与可检测组分、热稳定剂和增塑剂中的一种或多种高剪切共混。在一个实施方案中，将pvdc与可检测组分和热稳定剂两者高剪切共混。在一个实施方案中，将pvdc与可检测组分、热稳定剂和增塑剂高剪切共混。参考图1的流程图，示出了制备包含可检测组分的pvdc添加剂共混物的方法。在步骤10中，向高剪切共混器供给pvdc和可检测组分。在步骤20中，使pvdc和可检测组分在高剪切下经受共混。在步骤30中，在经历高剪切共混的同时将共混物的温度提高到预定的升高的温度。例如，对于2,2’(2,5-亚噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)，可将共混物的温度升高到约50至70℃、特别地约60至65℃的温度。一旦达到预定的升高的温度，在步骤40处冷却共混物，同时继续进行高剪切共混。在步骤40处，将pvdc与可检测组分的共混物冷却至预定的冷却温度(例如，25至35℃)，共混在该温度下停止。此时，获得包含pvdc和可检测组分的第一母料。在步骤50中，如上文在步骤10至50中所述，将第一母料与pvdc的第二添加物高剪切共混以获得包含pvdc和可检测组分的第二母料。在步骤60中，将先前的步骤重复x次，如1至6次。例如，在一个实施方案中，如上文在步骤10至50中所述，将第二母料与pvdc的第三添加物高剪切共混以获得包含pvdc和可检测组分的第三母料。第三母料优选具有约5至50ppm、特别地约10至40ppm的可检测组分浓度。在一个方面，本发明的实施方案涉及包含pvdc与添加剂的共混物的制品。例如，在一个方面中，本发明的实施方案提供了一种包括由pvdc添加剂共混物组成的阻挡层的膜。例如，图2示意了具有包含pvdc添加剂共混物的氧阻挡层的多层膜100。在图2中示意的实施方案中，多层膜100包括第一外层110(也称“密封剂层”)、第二外层120(也称“外部滥用层(outerabuselayer)”)、氧阻挡层130。在一些实施方案中，多层膜的表面124可包含由多层膜制成的包装的内表面，并且表面126可包含用于包装的外部滥用层。在一个实施方案中，氧阻挡层可夹在一个或多个中间层之间，该中间层如粘合剂层或功能层(例如，另外的阻挡层和/或增强层(也称“内部滥用层(innerabuselayer)”)，其可设置在氧阻挡层130和密封剂层110和/或滥用层120之间。功能层可彼此相同或不同。在一个实施方案中，功能层可包含选择以提供进一步的机械性质、阻挡性质或其组合的聚合物。在一个实施方案中，膜可包括一个或多个另外的功能层。可改变多层膜中层的数量、取向和类型以提供具有所需性质例如强度、模量、抗非正常使用性、光学性质、阻挡性质等的膜。在一个实施方案中，膜可具有2至20个层，特别地约3至15个层，更特别地约5至12个层。通常，多层膜的总厚度可在约0.5至30密耳之间、特别地在约2至10密耳之间的范围内，如约3至6密耳。氧阻挡层130的厚度通常在约0.05至4密耳厚之间，特别地在约0.2至2密耳厚之间。本发明的多层膜可用在广泛的包装应用中，例如用在袋子、小袋、封盖、真空包装、真空贴体包装、垂直和水平形式填充包装等的生产中。在一些实施方案中，多层膜的表面124可包含由多层膜制成的包装的内表面，并且表面126可包含用于包装的外部非正常使用表面。例如，在一个实施方案中，密封剂层包含能够粘附到包装的另一部件如托盘、一个或多个另外的膜片材或粘附到其自身以形成具有其中可设置氧敏感性产品的内部空间的包装的聚合物材料。在一个特定的实施方案中，多层膜100的表面124可粘附到其自身以形成袋或小袋。在一个实施方案中，密封剂层包含可热密封的聚合物材料。包含由本发明的pvdc添加剂共混物组成的层的多层膜可通过涉及以下的方法制备：共挤出厚的管状层合膜(称为“带”)，该层合膜在模头下马上骤冷，由一对夹辊折叠，然后加热到通常包括在约105℃至约120℃之间、特别地至少110℃的温度，并仍然在此温度下，通过内部空气压力膨胀以获得横向取向及通过保持气泡的夹紧辊的差速膨胀以提供纵向取向，以便获得圆柱形层合薄膜。在如此拉伸之后，将膜迅速冷却以在某种程度上将潜在的收缩性“冻结”在所得膜中(“截留气泡”技术)。或者，根据本发明的膜也可通过挤出涂布制备，其中待取向的多层管通过挤出或共挤出第一带(称为初级带)并然后对所述带涂布以其他层而形成，所述其他层或依次挤出或在单个步骤中共挤出于其上。还或者，根据本发明的膜可通过平坦共挤出或挤出涂布、然后在骤冷步骤之后由拉幅机在通常约105℃至约120℃之间的温度下将挤出的膜取向来制备。根据本发明的多层膜可用在具有各种形式的包装制品中。合适的制品包括但不限于柔性片状膜、柔性袋、刚性容器或其组合。典型的柔性膜和袋包括用来包装各种食品的那些并可由一个或多个层构成以形成整体膜或袋状包装材料。呈柔性膜和袋形式的制品通常具有约5至260微米的厚度。典型的刚性或半刚性制品包括塑料、纸或纸板容器，如用于果汁、软饮料的那些，以及通常具有在100至1000微米范围内的壁厚的热成形托盘或杯子。本发明的多层膜可用作成形包装制品的一体层或非一体层。除了适用于食品和饮料的包装制品外，用于其他氧敏感产品的制品的包装也可受益于本发明。这样的产品可包括药品、氧敏感医疗产品、易腐蚀金属或产品、电子器件等。如上文所讨论，本发明的实施方案可特别适合于制备具有含可检测组分的层的膜，所述可检测组分可用于检查膜看膜中是否存在不连续或缺陷。在这点上，根据本发明的膜可与检查系统结合使用，所述检查系统配置为分析在包含pvdc添加剂共混物的膜的层(如氧阻挡层)中的不连续或缺陷。在一个实施方案中，检查系统硬件包括：(i)摄像机网络中的一个或多个摄像机，(ii)照明，(iii)一个或多个信号处理器，(iv)操作员界面，(v)输入/输出界面，(vi)编码器，和(vii)工业计算机。在一个实施方案中，系统配置可使得所述一个或多个摄像机和电子器件的集成不需要在每条膜生产线(或膜加工线)上都有计算机。相反，单个服务器可用于许多生产线。在一个实施方案中，摄像机网络中的每个摄像机将数字数据传送到置留在工业计算机中的信号处理器，在此采用图像处理和机器学习算法完成检查任务。在一个实施方案中，照明可以是有软件控制快门速度和光强度的紫外背光。在其中过程被设计为同时对同一膜的多个膜层同时进行检查的实施方案中，可使用多个照明，其中一个或多个控制器用于快门速度和光强度。在一个实施方案中，基于计算机的信号处理器执行处理任务如图像分割、图像去噪、对比度增强、阈值处理和/或模式识别。处理任务可包括特征提取、特征选择和/或特征融合，以实现缺陷检测和缺陷分类。所述一个或多个信号处理器可实现并行处理任务。可适于进行移动幅材的检查的机器视觉系统的一个实施方案为israsurfacevisioninc.销售的系统。该系统在320兆赫下运行。采用4k行扫描彩色摄像机，使用标准透镜，每次扫描具有4096个像素。每个像素具有0至255的灰度值，其中0为白色，255为黑色，1-254为灰色色调。一个替代的实施方案采用4k行扫描单色摄像机。该单色摄像机使用标准透镜时，每次扫描具有4096个像素。不是每个不连续或缺陷都一定需要检测和报告。可设置阈值使得仅大于阈值尺寸的缺陷被标示以便去除。例如，阈值可设置在沿至少一个方向具有至少2毫米的尺寸的不连续或薄区域处，即，沿机器方向具有至少2毫米的尺寸和/或沿横向具有至少2mm的尺寸的不连续或薄区域。或者，阈值可设置在沿至少一个方向尺寸为至少1毫米处，即，沿至少一个方向至少1毫米的不连续或薄区域。即使系统具有沿至少一个方向“看到”小到10微米大小的不连续的能力，也可设置这样的阈值。阈值的设置不同于机器视觉系统沿至少一个方向检测小到至少特定尺寸的不连续和/或薄区域的能力。相反，阈值的设置是不连续/薄位置的尺寸的最小值的设置，其响应于该设置而触发信号的生成。该阈值可设置在任何期望的值处，并且不同于机器视觉系统检测小到至少指定尺寸的不连续的能力。图3中展示了包括用于数据采集和数据分析的数据流程图的视觉系统设计的一个实施方案。图3的视觉系统设计包括数据流程图，该数据流程图包括一个或多个摄像机、数据采集系统、视觉检查引擎、在线动作系统和数据库管理系统。摄像机可以是彩色摄像机或单色摄像机。与摄像机一起使用的照明可具有可调节的强度。尽管摄像机可以是面扫描摄像机或行扫描摄像机，但优选行扫描摄像机，因为它产生较少的数据，这些数据可被更快地分析。尽管摄像机可具有4k或8k像素每行，但4k足以检查平坦带、平坦膜、环形带、环形热吹塑膜(在高于熔点的温度下取向的非热收缩性膜)和/或环形热收缩性膜管。环形带和膜可以平铺配置检查，图像提供关于带或膜的两个平铺侧的连续性的数据。使用摄像头、照明和透镜配置的适当组合，采集一系列图像并馈送到采集系统中，在此数据被缓存并传送到检查引擎以供进一步处理。进行一系列信号处理任务如图像分割、图像去噪、对比度增强、阈值处理、模式识别(包括特征提取、特征选择和特征融合)，以实现缺陷检测和缺陷分类。检测结果被进一步馈送到在线动作系统中以建立预定的警报、膜标示、显示不连续的图像、显示关于一个或多个不连续的数据包括显示与不连续的几何特性、不连续的位置、不连续的发生程度有关的数据；不连续的严重性，和/或生成不连续性数据的报告。关于不连续的数据可被即时和在线地显示，或者在生产完成后即离线地、即不是在运行中显示，该数据可在离线数据库管理系统中访问。使用数据挖掘，可对数据进行操纵、可视化和组织成任何所需的按需报告形式。在一个实施方案中，操作员界面软件在工业计算机上运行。缺陷数据被显示在界面上并存档于驻留数据库中。缺陷数据和图像被实时显示在界面上。即时、历史和统计数据可在界面上按需查看。可设置系统以选择性地检测和准确地分类与阻挡层相关的膜缺陷，如阻挡层薄点或区域、缺少阻挡层和包括不连续几何特征的阻挡层不连续。每个缺陷的图像可被分类、存储和显示。可实时捕获每个缺陷的高分辨率图像。可提供离散缺陷信息如各个缺陷的几何信息及群体缺陷的统计以作出关于过程改进和监视如缺陷警报的即时决策和动作。可针对不同的缺陷严重水平设置用于标记/标示和警报的各种输出。数据可被输出到例如位于网络上任何地方的msexcel和/或sql数据库，数据挖掘软件允许容易地自动和/或按需生成各种报告。缺陷数据在处理单元如数字处理板上处理。标示可结合重绕具有一个或多个缺陷的膜、然后使用分切机切下膜中的缺陷来使用。可通过在膜中缺陷的位置处(或与缺陷的位置相对应处)向膜施加标签来进行标示。向膜施加金属标签使得易于对膜卷进行扫描，随后将膜卷投入市场或者用于包装产品或其中缺陷的存在将对膜的使用中要实现的目标有害的其他最终用途。在一个实施方案中，标准输入/输出界面允许外部信号输入，如新卷指示、幅材断开指示和暂停检查指示。用户定义的缺陷警报标准的警报输出也通过输入/输出界面处理。还可启动输出以控制下游标示或标记设备。可针对不同预定义严重性或标准的缺陷激活警报。警报和缺陷信息可经由opc(即，软件界面标准)发送到工厂网络、可编程逻辑控制器(plc)或监督控制和数据采集/人机界面(scada/hmi)。在一个实施方案中，使用编码器来测量膜速度以便可确定检测到的缺陷的位置，特别是沿着被检查的带或管或平坦膜的长度向下。来自编码器的一系列脉冲被系统接收并计数。该计数被发送到处理器以确定检测到的缺陷在沿着幅材向下所处的距离。图4为根据本发明的一个实施方案的检查系统的示意图，该检查系统广义地用附图标记400表示。如所示，卷绕膜卷410具有膜420，其上包含由pvdc添加剂共混物组成的阻挡层，其中膜被展开，在紫外光源430上方和摄像头440下方前进，并被重新卷绕为卷起的卷450。一旦从卷410展开，呈平铺配置的膜420通过紫外(uv)光源430上方并被来自uv光源430的入射辐射(例如，375纳米(nm)下)从下方照射，所述辐射激发膜的pvdc层中的可检测组分。在膜420接收入射辐射的同时，膜420在位于膜420上方的彩色行扫描摄像头440下方传送，摄像头440在与uv光源430在膜420下方的位置正跨对的位置。如图4中所示，视觉系统彩色摄像头440可位于膜420上方，在uv光源430正上方的位置。在一个实施方案中，摄像头440可被定位和配置为横跨膜420扫描，其被编程为仅察看蓝光(尽管彩色摄像机可被编程为“看到”红色、绿色和蓝色，它们被分成256个离散颜色)，即仅察看约435纳米的波长。在一个实施方案中，可基于检测可检测组分的存在和/或不存在所必需的要求来选择摄像机曝光时间。例如，在一个实施方案中，摄像机曝光时间可为约100微秒，并且摄像机分辨率可为沿每条扫描线每次扫描约4096个像素，该扫描线相对于正被检查的涂布膜带的取向是横向的。由置留在工业计算机460中的信号处理器处理由摄像机拍摄的图像，使得能够产生扫描信号图，该扫描信号图提供膜420中氧阻挡层的连续性的评估。可根据本发明使用的视觉系统的进一步实施方案在2017年2月8日提交的标题为“processforin-lineinspectionoffunctionalfilmlayercontainingdetectablecomponent”的共同未决的美国临时申请号62/456,357中有述，其内容通过引用整体并入本文。提供以下实施例来示意本发明的一个或多个实施方案而不应解释为限制本发明。实施例在以下实施例中，通过高剪切共混制备pvdc添加剂共混物。实施例中使用的材料如下。pvdc：ixan®pv910；亚乙烯基甲基丙烯酸酯共聚物(vinylidenemethacrylatecopolymer)；可自比利时布鲁塞尔的solvay获得。ob：benetextmobplus；具有化学式2,2’-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)的光学增白剂；可自佐治亚州萨沃尼的mayzo,inc.获得。在每个实施例中，pvdc添加剂共混物分三个相继的阶段制备，其中pvdc和添加剂的粉末在高剪切共混条件下共混。用500升高剪切zeppelin立式混合器进行高剪切共混。在每个阶段中，将共混物以150转每分钟(rpm)的共混速度共混大约10分钟。每个阶段包括加热和冷却阶段。在初始加热阶段，pvdc和ob的共混物在高剪切下共混直至共混物的温度达到65℃。在此初始加热阶段期间的剪切速率通常在50至200s-1之间。一旦温度达到65℃，将pvdc添加剂共混物排到冷却混合器中，并然后共混直至共混物的温度达到30℃。在冷却混合器中的共混在比加热阶段中更低的剪切速率下进行，剪切速率通常在10至100s-1之间。在每个阶段完成时，获得pvdc添加剂共混物的样品，并根据测试方法astmd5765获得共混物中ob的平均浓度。阶段1：母料1的制备向共混器中引入1800gpvdc和54gob并如上所述经受高剪切共混，得到平均添加剂浓度为27,800ppm的母料1(mb1)。阶段2：母料2的制备向共混器中引入110g阶段1中获得的mb1和2150gpvdc并如上所述经受高剪切共混，得到平均添加剂浓度为2,910ppm的母料2(mb2)。阶段3：最终pvdc添加剂共混物的制备在此阶段，制备在最终pvdc添加剂共混物中具有不同ob浓度的两种共混物(样品1和2)。在第一共混物中，向共混器中引入2247gpvdc和23g得自阶段2的mb2并经受高剪切共混，以得到平均添加剂浓度为15ppm的pvdc添加剂共混物。在第二共混物中，向共混器中引入2201gpvdc和68g阶段2中获得的mb2并经受高剪切共混，以得到添加剂浓度为38ppm的pvdc添加剂共混物。表1：pvdc添加剂共混物的制备受益于在前述描述和相关附图中呈现的教导，本发明所属领域技术人员会想到本文阐述的本发明的许多修改和其他实施方案。因此，应理解，本发明不限于所公开的具体实施方案，并且修改和其他实施方案旨在包括在附随的权利要求的范围内。尽管本文采用了特定的术语，但它们仅在一般和描述性意义上使用，而不是为了限制的目的。当前第1页1 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