一种新型绿色三氟氯乙烯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型绿色三氟氯乙烯的制备方法，该方法：在列管反应器中，由1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷与催化剂三氢化锌钾直接发生氢化反应生成三氟氯乙烯，上述催化反应温度为250～350℃，反应压力为0.7～1.0MPa，停留时间为10～20秒；本发明整个工艺过程避免了传统的采用锌粉脱氯或氢气在贵金属催化剂作用下氢化脱氯的工艺。本工艺大幅降低了三氟氯乙烯生产成本，且大幅提高了产品的收率，产品的收率可以达到99％以上。
【专利说明】一种新型绿色三氟氯乙烯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化合物的制备方法，具体是一种三氟氯乙烯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 三氟氯乙烯（CTFE)是主要的含氟高性能材料的特殊单体。其中聚三氟氯乙烯具 有优异的隔氧性和优异抗低温性，被广泛应用于医药的包装膜、电子封装以及低温物料的 输送管道。另外以三氟氯乙烯为主要单体的含氟涂料具有优异的耐候性和耐腐蚀性在桥梁 以及建筑行业中得到了广泛的应用。目前三氟氯乙烯全球年产量为1万吨左右，主要的工 艺路线是由三氟三氯乙烷在锌粉或氢的作用下脱除氯得到三氟氯乙烯。
[0003] 由于传统的工艺锌粉脱除氯时，将消耗大量的锌粉，同时产生大量的氯化锌废渣， 在锌粉的消耗和处理废渣过程都大幅增加三氟氯乙烯的生产成本。同时采用直接加氢脱 除氯时，需要采用昂贵的钼、铑、钌等稀有金属作为催化剂，生产成本偏高，同时氢气直接氢 化，容易产生深度氢化现象，生成三氟乙烯等杂质，导致产品的收率降低，产品的纯度受到 影响。专利文献US2685606、US2704777、EP0416015、US3333011等公开的工艺路线的缺点 如上所述，三氟氯乙烯（CTFE)的制造成本偏高，整个过程产品的收率只有85%左右，明显 偏低。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种三氟氯乙烯的制备方法，该制备方法绿色 成本低，收率高。
[0005] 为解决上述技术问题本发明所采用的技术方案如下：
[0006] -种新型绿色三氟氯乙烯的制备方法：在列管反应器中，由1，1，2-三 氟-1，2, 2-三氯乙烷与催化剂三氢化锌钾直接发生氢化反应生成三氟氯乙烯，反应式如 下：
[0007] 3CF2ClCCl2F+KZnH3 - 3C1FC = CF2+KZnCl3+3HCl
[0008] 上述催化反应温度为250?350°C，反应压力为0· 7?1. OMpa，停留时间为10? 20秒。
[0009] 上述催化剂可通过加氢活化重复使用，催化剂活化的方法为：所述催化剂在氢气 的作用下活化，催化剂活化的反应式如下：
[0010] KZnCl3+3H2 - KZnH3+3HCl
[0011] 上述活化的反应温度为200?300°C，活化反应的压力为0. 9?1. OMpa，氢化反应 的停留时间为5?10秒。
[0012] 上述催化剂三氢化锌钾制备方法：由氯化钾溶解去离子水中获得氯化钾溶液，氯 化锌溶解去离子水中获得氯化锌溶液，将氯化锌溶液滴入氯化钾溶液，反应制备三氯化锌 钾溶液，反应温度为50?80°C，压力为常压，反应时间为5?10小时；三氯化锌钾溶液通 过蒸发得到三氯化锌钾；用氢气直接对上述三氯化锌钾进行氢化反应处理，三氯化锌钾与 氢气的摩尔比为1 :3?4,氢化的反应温度为200?300°C。反应压力为0. 9?1. OMpa，反 应的停留时间为5?10秒。所述氯化钾溶液的重量百分比浓度为20%?32%，氯化锌的 重量百分比浓度为50%?82%。所述去离子水的电导率为0.01?0.02 μ。
[0013] 本发明整个工艺过程避免了传统的采用锌粉脱氯或氢气在贵金属催化剂作用下 氢化脱氯的工艺，因此本工艺大幅降低了三氟氯乙烯生产成本，且大幅提高了产品的收率， 产品的收率达到99%以上。
【具体实施方式】
[0014] 本发明以下实施例产物的检测工具采用安捷伦6890N/5937(GC/MS)气相色谱/质 谱联用仪。
[0015] 按照以下方法制备三氢化锌钾备用：由氯化钾溶解去离子水（去离子水的电导率 为0. 01?0. 02 μ )中获得氯化钾溶液（氯化钾溶液的重量百分比浓度为20%?32% )，氯 化锌溶解去离子水（去离子水的电导率为0. 01?0. 02 μ )中获得氯化锌溶液（氯化锌的重 量百分比浓度为50 %?82% )，将氯化锌溶液滴入氯化钾溶液，反应制备三氯化锌钾溶液， 反应温度为50?80°C，压力为常压，反应时间为5?10小时；三氯化锌钾溶液通过蒸发得 到三氯化锌钾；用氢气直接对上述三氯化锌钾进行氢化反应处理，三氯化锌钾与氢气的摩 尔比为1 :3?4,氢化的反应温度为200?300°C。反应压力为0. 9?1. OMpa，反应的停留 时间为5?10秒。
[0016] 实施例1
[0017] 在6根040X6000镍合金列管反应器内装填21. 4公斤三氢化锌钾，催化剂装 填体积为30L。列管反应器夹套采用导热油加热，反应器升温至250°C，用10L/min的速率 通入N 2进一步干燥催化剂，5小时后，然后升温至300°C。1，1，2-三氟-1，2, 2-三氯乙烷 预热后从列管反应器顶部投入，投料速率为标准状态下180L/min，保持列管反应器的压力 为0. 8Mpa，反应物料从列管反应器底部移出，直接经过水碱洗后，经分子筛干燥后，冷凝、 精馏收集并取样分析，1小时后收集到纯度为99. 5%三氟氯乙烯56公斤。其中1，1，2-三 氟-1，2, 2-三氯乙烷转化率99. 0%，收率为99. 20%。
[0018] 当三氟三氯乙烷的转化率和收率下降时，停止投料，切换为氢气投料，保持列管反 应器的温度为300°c，氢气的投料速率为标准状态下360L/min，列管反应器的压力保持在 0. 9Mpa，30min后，活化结束，可以准备切换投料。1，1，2-三氟-1，2, 2-三氯乙烷投料速率 为标准状态下180L/min，保持列管反应器的压力为0. 8Mpa，反应物料从列管反应器底部移 出，直接经过水碱洗后，经分子筛干燥后，冷凝、精馏收集并取样分析，1小时后收集到纯度 为99. 5%三氟氯乙烯55. 9公斤。其中1，1，2_三氟-1,2, 2-三氯乙烷转化率99. 1%，收率 为 99. 02%。
[0019] 实施例2
[0020] 在6根040 X 6000镍合金列管反应器内装填21. 4公斤三氢化锌钾，催化剂装填 体积为30L。列管反应器夹套采用导热油加热，反应器升温至250°C，用10L/min的速率通 入N 2进一步干燥催化剂，5小时后，然后升温至280°C。1，1，2-三氟-1，2, 2-三氯乙烷预 热后从列管反应器顶部投入，投料速率为标准状态下120L/min，保持列管反应器的压力为 〇.9Mpa，反应物料从列管反应器底部移出，直接经过水碱洗后，经分子筛干燥后，冷凝、精馏 收集并取样分析，1小时后收集到纯度为99. 60%三氟氯乙烯37. 25公斤。其中1，1，2-三 氟-1，2, 2-三氯乙烷转化率99. 2%，收率为99. 07%。
[0021] 当三氟三氯乙烷的转化率和收率下降时，停止投料，切换为氢气投料，保持列管反 应器的温度为280°c，氢气的投料速率为标准状态下240L/min，列管反应器的压力保持在 1. OMpa，30min后，活化结束，可以准备切换投料。1，1，2-三氟-1，2, 2-三氯乙烷投料速率 为标准状态下120L/min，保持列管反应器的压力为0. 9Mpa，反应物料从列管反应器底部移 出，直接经过水碱洗后，经分子筛干燥后，冷凝、精馏收集并取样分析，1小时后收集到纯度 为99. 70%三氟氯乙烯37. 22公斤。其中1，1，2_三氟-1,2, 2-三氯乙烷转化率99. 2%，收 率为 99. 09%。
[0022] 实施例3
[0023] 在6根040X6000镍合金列管反应器内装填21. 4公斤三氢化锌钾，催化剂装 填体积为30L。列管反应器夹套采用导热油加热，反应器升温至250°C，用10L/min的速率 通入N 2进一步干燥催化剂，5小时后，然后升温至320°C。1，1，2-三氟-1，2, 2-三氯乙烷 预热后从列管反应器顶部投入，投料速率为标准状态下90L/min，保持列管反应器的压力为 1. OMpa，反应物料从列管反应器底部移出，直接经过水碱洗后，经分子筛干燥后，冷凝、精馏 收集并取样分析，1小时后收集到纯度为99. 9%三氟氯乙烯27. 90公斤。其中1，1，2-三 氟-1，2, 2-三氯乙烷转化率99. 5%，收率为99. 22%。
[0024] 当三氟三氯乙烷的转化率和收率下降时，停止投料，切换为氢气投料，列管反应器 的温度下降至300°C，氢气的投料速率为标准状态下180L/min，列管反应器的压力保持在 0. 9Mpa，30min后，活化结束，可以准备切换投料。1，1，2-三氟-1，2, 2-三氯乙烷投料速率 为标准状态下90L/min，保持列管反应器的压力为1. OMpa，反应物料从列管反应器底部移 出，直接经过水碱洗后，经分子筛干燥后，冷凝、精馏收集并取样分析，1小时后收集到纯度 为99. 91%三氟氯乙烯27. 85公斤。其中1，1，2_三氟-1,2, 2-三氯乙烷转化率99. 1%，收 率为 99. 06%。
[0025] 上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得 的技术方案均落在本发明的保护范围内。
【权利要求】
1. 一种新型绿色三氟氯乙烯的制备方法，其特征在于：在列管反应器中，由1，1，2-三 氟-1，2, 2-三氯乙烷与催化剂三氢化锌钾直接发生氢化反应生成三氟氯乙烯，上述催化反 应温度为250?350°C，反应压力为0· 7?L OMpa，停留时间为10?20秒。
2. 根据权利要求1所述的新型绿色三氟氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述催化剂 可通过加氢活化重复使用。
3. 根据权利要求2所述的新型绿色三氟氯乙烯的制备方法，其特征在于所述催化剂活 化的方法为：所述催化剂在氢气的作用下活化，活化的反应温度为200?300°C，活化反应 的压力为0. 9?1. OMpa，活化反应的停留时间为5?10秒。
【文档编号】B01J31/12GK104140356SQ201410339377
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年7月16日 优先权日:2014年7月16日
【发明者】司林旭, 张平忠, 顾和祥 申请人:常熟三爱富氟化工有限责任公司