专利名称：负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非茂金属催化剂。具体而言，本发明涉及一种负载型非茂金属催 化剂、其制备方法及其在烯烃均聚/共聚中的应用。
背景技术：
二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化剂，又称茂后催化剂，主催化剂的 中心原子包括了几乎所有的过渡金属元素，在某些性能方面已经达到，甚至超过茂金属催 化剂，成为继Ziegler、Ziegler-Natta和茂金属催化剂之后的第四代烯烃聚合催化剂。由 该类催化剂所制造的聚烯烃产品的性能优良，而且制造成本低。非茂金属催化剂配位原子 为氧、氮、硫和磷，不含有环戊二烯基团或其衍生基团，如茚基和芴基等，其特征是中心离子 具有较强的亲电性，且具有顺式烷基或卤素金属中心结构，容易进行烯烃插入和ο-键转 移，中心金属容易烷基化，有利于阳离子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的几何构 型，立体选择性、电负性及手性可调节性，另外，所形成的金属-碳键容易极化，更有利于烯 烃的聚合和共聚合。因此，即使在较高的聚合反应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合 物。但均相催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持续时间短、容易粘釜、高 的甲基铝氧烷用量，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之处，仅能用于溶液聚合工 艺或高压聚合工艺，严重限制了其工业应用范围。专禾IjZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9 ZL 02110844. 7 和 W003/010207 公开了一 种烯烃均聚/共聚催化剂或催化体系，具有广泛的烯烃均聚/共聚性能，但在该专利所公开 的催化剂或催化体系在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量，才能获得合适的烯烃聚合活 性，而且聚合过程中存在着活性持续时间短，聚合物粘釜等现象。通常的做法是将非茂金属催化剂通过一定的负载化技术，制成负载型催化剂，从 而改善烯烃的聚合性能和所得聚合物的颗粒形态。其表现为在一定程度上适当降低了催化 剂的初始活性，延长催化剂的聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现 象，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺过程，如气 相聚合或淤浆聚合等。针对专利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9 ZL 02110844. 7 和 W003/010207 所 公开的非茂金属催化剂，专利 CN 1539855A、CN1539856A、CN 1789291A、CN 1789292A、CN 1789290A、W0/2006/06350U200510119401. χ等提供了多种方式进行负载以得到负载型非茂金属催化剂，但这些专利均涉及将含有过渡金属的非茂金属有机化合物负载于处理后的 载体之上，催化剂制备过程较为复杂。已有的烯烃聚合催化剂专利大多基于茂金属催化剂，如US4808561，US 5240894、 CN 1049439ΧΝ 1136239,CN 1344749、CN1126480、CN1053673、CN 1307594,CN 1130932,CN 1103069、CN1363537、CN 1060179,US 574417,EP 685494,US 4871705 和 EP0206794 等，但是这些专利也都涉及将含有过渡金属的茂金属化合物负载于处理后的载体之上。
专利CN200610026765. 8公开了一类单活性中心齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂。 该催化剂以含有配位基团的水杨醛亚胺或取代的水杨醛亚胺衍生物作为给电子体，是通过 向镁化合物(如氯化镁)/四氢呋喃溶液中加入经过预处理的载体(如硅胶)、金属化合物 (如四氯化钛)及该给电子体进行处理后而得到的。CN200610026766. 2与之相类似，公开了一类含杂原子的有机化合物及其在齐格 勒-纳塔催化剂中的应用。虽然如此，现有技术中存在的负载型非茂金属催化剂普遍存在的问题是，以硅胶 或者含有硅胶的复合物作为非茂金属催化剂负载的载体，虽然能够有利于最终得到的聚合 物的颗粒型态，但由于适用于负载用的硅胶成本较高，而且首先需要热活化或者化学活化， 处理工艺复杂。而采用镁化合物作为催化剂的载体，其成本低廉，由于镁化合物与非茂金属配合 物中活性金属之间的强相互作用，易于得到高活性的负载型非茂金属催化剂。因此，目前的现状是，仍旧需要一种负载型非茂金属催化剂，其制备方法简单，适 合工业化生产，并且可以克服现有技术负载型非茂金属催化剂中存在的那些问题。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用一种特定的制备方 法来制造所述负载型非茂金属催化剂，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。根据该负载型非茂金属催化剂的制备方法，无须添加质子授体和给电子体(比如 本领域中为此而常规使用的二醚化合物)等，也无须苛刻的反应要求和反应条件。因此，该 负载型催化剂的制备方法简单，并且非常适合于工业化生产。具体而言，本发明涉及以下方面的内容1. 一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；和向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。2.按照前述方面任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁、 烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，优选选自 卤化镁中的一种或多种，更优选氯化镁。3.按照前述方面任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自(6_12芳香烃、 卤代C6_12芳香烃、酯和醚中的一种或多种，优选选自c6_12芳香烃和四氢呋喃中的一种或多 种，最优选四氢呋喃。
4.按照前述方面任一项所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种
优选选自具有如下化学结构式的化合物(A)和化合物(B)中的一种或多种
权利要求
1.一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；和 向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤 化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，优选选自卤化镁中 的一种或多种，更优选氯化镁。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自C6_12芳香烃、卤代C6_12 芳香烃、酯和醚中的一种或多种，优选选自c6_12芳香烃和四氢呋喃中的一种或多种，最优选 四氢呋喃。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下 化学结构式的化合物中的一种或多种
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于， 所述卤素选自F、Cl、Br或I ；所述含氮基团选自\『22 -NR23R24, -T-NR23R24 或-N (0) R25R26 ；所述含磷基团选自、R27 -PR28R29、-P (0) R30R31 或-P (0) R32 (OR33)；所述含氧基团选自羟基、"OR34和-T-OR34 ； 所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S (0) R36 或-T-S&R37 ； 所述含硒基团选自-%R38、-T-SeR38, -Se (0) R39 或-T-Se (0) R39 ； 所述基团T选自C1-C3tl烃基、取代的C1-C3tl烃基或惰性功能性基团； 所述R37选自氢、C1-C3tl烃基、取代的C1-C3tl烃基或惰性功能性基团； 所述C1- 烃基选自C1- _C30 焼基、C7-C50 焼方基、C7-C50 方焼基、C3-C30 环状烷基、C2-烯基、C2-C3tl炔基、C6-C3tl芳基、C8-C3tl稠环基或C4-C3tl杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选 自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子；所述取代的C1-C3tl烃基选自带有一个或多个前述卤素或前述C1-C3tl烷基作为取代基的前述C1-C3tl烃基；所述惰性功能性基团选自前述卤素、前述含氧基团、前述含氮基团、含硅基团、含锗基 团、前述含硫基团、含锡基团、C1-C10酯基或硝基，其中，所述含硼基团选自BFp (C6F5) 4B_或(R40BAr3)-；所述含铝基团选自烷基铝、AlPh4_、AlFp A1C14_、AlBr4_、A1I4_ 或 R41AlAr3_ ；所述含硅基团选自-SiR42R43R44或-T-SiR45 ；所述含锗基团选自-GeR46R47R48或-T-GeR49 ；所述含锡基团选自-SnR5°R51R52、-T-SnR53 或-T-Sn (0) R54,所述Ar代表C6-C3tl芳基，并且R40至R54各自独立地选自氢、前述C1-C3tl烃基、前述取代的C1-C3tl烃基或前述惰性功能 性基团，其中这些基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成 键或成环，并且所述基团T同前定义。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与所 述非茂金属配合物的摩尔比为1 0.01-1，优选1 0.04-0. 4，更优选1 0.08-0. 2，所 述镁化合物与所述溶剂的比例为Imol 75 400ml，优选Imol 150 300ml，更优选 Imol 200 250ml，并且所述沉淀剂与所述溶剂的体积比为1 0. 2 5，优选1 0. 5 2，更优选1 0. 8 1. 5。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自烷烃、环烷烃、卤代 烷烃和卤代环烷烃中的一种或多种，优选选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、 环戊烷、环庚烷、环癸烷、环壬烷、二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯 丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷、氯代环戊烷、氯代环 己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环 庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷和溴代环癸烷中的一种或多种，进一步优选选自己烷、庚烷、 癸烷和环己烷中的一种或多种，最优选己烷。
8.一种负载型非茂金属催化剂，它是由按照权利要求1-7任一项所述的制备方法制造的。
9.一种烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，以按照权利要求8所述的负载型非茂金属催 化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一 种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。
全文摘要
本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法。所述负载型非茂金属催化剂具有制备方法简单易行和聚合活性灵活可调等特点。本发明还涉及所述负载型非茂金属催化剂在烯烃均聚/共聚中的应用。所述应用具有与现有技术同比助催化剂用量少的特点。
文档编号B01J31/26GK102039189SQ20091018060
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月26日 优先权日2009年10月26日
发明者任鸿平, 刘经伟, 姚小利, 李传峰, 汪开秀, 王亚明, 郭峰, 陈海滨, 马忠林 申请人:中国石化扬子石油化工有限公司, 中国石油化工股份有限公司