专利名称：一种聚三氟氯乙烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚三氟氯乙烯树脂的制备，具体地说是一种可耐高温降解的聚三氟氯乙烯的制备方法。
背景技术：
聚三氟氯乙烯(PCTFE)(重复单元为-CF2-CFCl-)是最早开发为工业化生产、性能优异的热塑性氟树脂，它具有突出的耐低温性，良好的透光性、化学惰性，高的机械强度及韧性，极低的水-汽渗透率。聚三氟氯乙烯在液氮、液氧、液化天然气中不脆裂、不蠕变，能耐强酸、强碱及强氧化剂的腐蚀，是一种能在恶劣环境下长期使用的特种工程塑料。PCTFE可通过CTFE (CF2CFCl)的单体在溶液、悬浮或乳化体系中通过自由基引发、UV引发或Y射线引发聚合而得。在目前PCTFE的成熟制备方法中均采用非氟的引发剂，所得到的PCTFE端基为非氟端基结构，而非氟端基的结构不够稳定，在加工温度到240 280°C时易发生降解，导致产品颜色发黄，甚至变黑，性能下降。如何改善PCTFE性能，克服易高温降解的缺点，是业界一直努力要解决的难题。美国专利US2751376、US2863916、US2902477、US3045000用氯气或臭氧等对PCTFE的端基进行处理，能够改善PCTFE的耐热性能，但是由于副反应的影响，并未达到理想的目的。专利CN 102020737采用氟化钴对PCTFE进行封端处理，取得了较好的效果。但封端后氟化钴如何从PCTFE中除去是一个较大的难题。
发明内容
一种耐高温降解的PCTFE的制备方法，以去离子水为介质，在还原剂存在下采用无机过氧化物引发剂，在一定温度和一定压力下引发CTFE聚合，反应一段时间后，经过滤，洗涤、烘干得到PCTFE，然后用F2/N2混合气对PCTFE进行氟化封端处理。具体工艺方法如下:在反应釜中加入电导率小于I μ的去离子水，用真空泵排空釜内的空气后加入CTFE单体，m(去离子):m(CTFE) = 2 10: I。升温到20 80°C，分别加入溶解于去离子水的还原剂及过氧化物引发剂，m(还原剂及引发剂):(CTFE) =0.01 0.5: 100。反应温度优选30 40°C，反应压力0.5 0.8MPa，反应时间为10 12小时。反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到白色粉末状PCTFE。将PCTFE粉末加入到氟化反应装置中进行氟化反应。氟化装置为转炉式反应器，炉体与传动轴之间采用法兰联接，法兰盖上设有气体出/入口和温度计套管，加热装置采用电热套，转炉转动时，电热套固定不动，气体出/入口关闭并与其它管路断开。PCTFE粉末装入转炉后，室温下抽空排氧，充氮后，开始加热，待料温达到设定温度时，再次抽空排氧，然后，通入F2/N2混合气，F2/N2混合气中，m(F2): m(N2) = 0.1 I: I。通入F2量为:m(F2): m(PCTFE)0.1 1: 100。通入反应气体后，迅速关闭气口并切断进出气管路，开启转动马达。氟化反应温度为:160 200°C，反应时间为2 4小时。反应结束后，停止加热和转动，接通气体进/出管路，用NaOH溶液吸收含氟尾气，用N2反复吹扫，直到炉内基本无氟，微量&用5被％1(1溶液检验(若气体中含有微量氟气，KI溶液将变黄色乃至黑色)。当炉内基本无氟且物料冷却下来后，即可出料，得到可耐高温降解的PCTFE。本发明的优点在于采用F2/N2混合气作为氟化剂对用氧化还原引发体系制备的PCTFE进行封端处理，氟化工艺简单，进行封端处理后，得到了耐高温降解的PCTFE，得到的PCTFE在300°C的加工温度下不降解、不变色。较传统方法得到的PCTFE具有更广泛的应用。
具体实施例方式实施例1.
在5L带有搅拌的不锈钢聚合反应釜中，加入电导率为0.8μ的去离子水3000g，用真空泵排空釜内空气后，充入CTFE (三氟氯乙烯)单体800g，开启搅拌，反应釜升温到33°C，用加料器加入含4g Na2S2O5的水溶液50ml，再加入含有8g K2S2O8的水溶液50ml，保持温度37°C，压力0.72MPa，反应12小时，将釜内压力降至常压，打开釜盖，将PCTFE粉末和水取出，经过滤洗涤、干燥后，得到670g粉末。产品经傅立叶红外光谱测定结果见表1，说明产品为三氟氯乙烯的均聚物PCTFE。表I实施例1未封端产品红外光谱分析数据
权利要求
1.一种聚三氟氯乙烯的制备方法，其特征在于:以去离子水为介质，在还原剂存在下采用无机过氧化物引发剂，引发三氟氯乙烯(CTFE)聚合，反应后，经过滤，洗涤、烘干得到聚三氟氯乙烯(PCTFE)树脂，然后用F2/N2混合气对聚三氟氯乙烯树脂进行氟化封端处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:原料加入质量为:m(去离子水):m(CTFE) = 2 10: I。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的还原剂为Na2S2O5，质量用量为:Hi(Na2S2O5): m (CTFE) = 0.05 0.5: 100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的无机过氧化物引发剂为(NH4)2S2O8 或 K2S2O8，质量用量为:m(引发剂):m (CTFE) = 0.05 I: 100。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:三氟氯乙烯聚合反应的温度为20 80°C，聚合压力为0.4 1.5MPa，反应时间为8 16小时。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于:三氟氯乙烯聚合反应的温度为30 40°C，聚合压力为0.5 0.8MPa，反应时间为10 12小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: F2/N2混合气中，质量比例HI(F2): HI(N2) = 0.1 1:1 ;加入F2的质量为:HI(F2): m(PCTFE) = 0.01 I: 100。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:用F2/N2混合气对PCTFE进行氟化封端处理的反应温度为:160 200°C，反应时间为2 4小时。
全文摘要
本发明涉及一种耐高温降解的聚三氟氯乙烯树脂(PCTFE)的制备方法。采用悬浮聚合方法，以去离子水为介质，在还原剂存在下采用无机过氧化物引发剂引发三氟氯乙烯(CTFE)聚合，反应温度20～80℃，反应压力0.4～1.5MPa，经过过滤、洗涤和烘干得到聚三氟氯乙烯粉末，然后用F2/N2混合气进行氟化封端处理，得到耐高温降解的聚三氟氯乙烯树脂。该树脂具有良好的可加工性能，在300℃的加工温度下不降解变色。
文档编号C08F114/24GK103172773SQ20111044061
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者李文双, 姜叶葳, 唐华, 吴宗斌, 李丽, 王莹 申请人:正大能源材料(大连)有限公司