专利名称：催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯的工艺方法及专用设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯的工艺方法及专用背景技术三氟乙烯是制取许多含氟高分子聚合物(均聚体或共聚体)的重要单体 原料，是一种重要的高分子单体。例如，三氟乙烯是高档纯棉织物的重要整理剂原料；以三氟乙烯为主体与偏二氟乙烯的共聚物具有非同寻常的压电 (电致伸縮)特性，从而在人体器官方面和电子行业具有广泛的应用价值。 同时，三氟乙烯还是合成其它许多化合物的重要中间体，将三氟乙烯与无水 氟化氢加成得到的四氟乙垸是一种环保型制冷剂四氟乙烷(HFC-134a);它 还可以和乙醇縮聚得到环保型清洗剂氟氢醚；还可以将三氟乙烯与溴加成， 然后再脱溴化氢得到三氟溴乙烯，而它也是一个重要的高分子单体。综合迄今为止的文献报道，三氟乙烯的合成主要有两条途径，其一是1， 1，2-三氟-2,2， 1-三氯乙烷(CFC-113)催化氢解制取三氟乙烯(L'莱罗、V* 维尔梅、J'皮罗敦，CN 1065261A (1992); William H, Manogue， Newark et al.， US 5892135 (1999); Saikl， et al, EP 0471320A1 (1991); L'莱罗、V'维尔梅、 J，皮罗敦，CN 1065261A (1992);蔡光宇、李文双、马振彦，CN 1460549A (2003));其二是通过催化氢解三氟氯乙烯(CTFE)来合成(C.B. Miller, et al. US 2802887 (1957); S. Nakagawa， US 3564064 (1971); R Nakagawa JP 7102324 (1971); C. Gervasutti, EP 324478 (1989);胡昌明、涂明虎，CN 1080277A)。由于三氟氯乙烯来源广泛，是许多工业过程的副产物，并且氯离子毒性较大，对环境的危害较大，通过此加氢脱氯反应可以降低化合物的毒性和减 小对环境破坏性，因此，第二条合成路线很受人们的重视，是合成三氟乙烯 的主要途径。常用三氟氯乙烯(CTFE)催化氢解合成三氟乙烯(TrFE)的反应器可 以是连续的管式反应器(C.B.Miller， etal， US 2802887(1957); S. Nakagawa, US 3564064 (1971))，也可以采用间歇釜式操作(胡昌明、涂明虎，CN 1080277A)。由于催化氢解合成的反应物料为气态，研究发现，管式反应器 反应的转化率和选择性较低；若采用间歇釜操作，会导致反应釜的生产能力 低下，同时间歇釜式反应器的操作周期较长，单位反应容积产量较低，设备 投资太大；若采用连续釜式反应器操作，则气体反应物料极易形成短路，气 体原料迅速离开反应釜，不能与催化剂充分接触，同样降低反应器的生产能 力；还有采用固定床反应器的方法，虽然这是良好的解决方案，但是由于所 用催化剂粒度太小，会导致床层压力降太大。发明内容本发明所要解决的技术问题是克服了现有的催化氢解三氟氯乙烯制备 三氟乙烯的反应的转化率和选择性较低或操作周期较长、单位反应容积产量 较低和设备投资太大的缺陷，提供了一种既可以得到较高转化率和选择性， 又能够实现连续的操作、提供较高生产能力的催化氢解三氟氯乙烯制备三氟 乙烯的工艺方法及专用设备。本发明的工艺方法包括如下步骤在含有氯化氢受体的溶剂中，在催化 剂作用下，将氢气和三氟氯乙烯经氢解反应，即可制得三氟乙烯。所述的氯 化氢受体、溶剂、氢气和三氟氯乙烯在初始进料后，反应的进料和出料均采 用脉冲式的连续操作，氢解反应在一个或多个串联的反应釜中进行。本发明中，反应初始向反应釜中加入一定量的原料，反应一定时间后， 然后再进行脉冲连续操作。三氟氯乙烯的初始进料量以反应釜体积为参照，较佳的为0.75 1.5mol/lL反应釜体积，更佳的为1.25mol/lL反应釜体积；氢 气的初始进料量以反应釜体积为参照，较佳的为O.375 2.7mol/1L反应釜体 积，更佳的为O.625~1.5mol/1L反应釜体积；溶剂的初始进料量以反应釜体 积为参照，较佳的为200 500ml/lL反应釜体积，更佳的为350ml/lL反应釜 体积；氯化氢受体的初始进料量以三氟氯乙烯初始进料量为参照，较佳的为 0.125~10mol/lmol三氟氯乙烯，更佳的为0.125~5.625mol/lmol三氟氯乙烯。本发明中，所述的脉冲式的连续操作是通过釜内反应初始原料消耗一定 量后，排出反应产物，同时补加相应量的原料，按照一定的频率而达到脉冲 连续操作的。所述的脉冲频率较佳的为0.01min" lmin'1。这是由于当脉冲频 率低于0.01min"时，会造成三氟乙烯的选择性降低，副产物增加；而当脉冲 频率高于lmin"时，三氟氯乙烯的单程转化率较低，则会给后续的分离带来 困难，因此，优选上述脉冲频率。本发明中，各原料的脉冲进出料的量与脉 冲频率的大小有关，脉冲频率越大，进出料的量越小。所述的脉冲式的连续操作中，每次脉冲操作的各原料进料量较佳的为-(1) 氢气和三氟氯乙烯的脉冲进料量较佳的为釜内原气体压力的 1/10-2/3;氢气与三氟氯乙烯的摩尔比值较佳的为0.5 1.8，更佳的为 1.25 1.45。其中，所述的氢气和三氟氯乙烯的脉冲进料量为釜内原气体压力 的1/10~2/3是指通过反应釜先出料，出料气体的压力占釜内原气体压力的 1/10-2/3，然后再进料至反应釜原压力。(2) 氯化氢受体的脉冲进料量根据脉冲频率调节，使反应体系中氯化 氢受体刚好消耗完以后，体系又按照脉冲频率及时进料补加HC1受体，并且 HC1与其受体的反应产物和反应溶剂同时出料。以三氟氯乙烯的每次进料量 为参照，氯化氢受体的进料量较佳的为三氟氯乙烯摩尔量的0.1 10倍，更佳 的为0.75-4.5倍。(3) 溶剂的脉冲进料量以三氟氯乙烯的初始进料量为参照，较佳的为 100~1000ml/lmol三氟氯乙烯。虽然脉冲式进出料在实现连续操作的工业中较为常用，但是本发明的脉 冲式操作，不仅使操作具有连续性，还提高了单位反应容积的产量，且同时 保持了反应物较高的转化率和选择性，易于工业化生产。进一步地，与现有 的催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯的间歇式操作相比，本发明的脉冲式进 出料操作使得单位三氟氯乙烯所需的氯化氢受体和极性溶剂的用量减少，经 济效益明显。并且，液体的脉冲间歇进出料使釜中不会产生固体残渣，有利 于反应釜的稳定性。本发明中，氢解反应较佳的在多个串联的反应釜中进行，更佳的为三个 串联的反应釜中进行。与单釜相比，在串联多釜中反应可延长反应原料在反 应釜中的时间，进一步提高反应的转化率，同时三氟乙烯选择性没有下降， 即可以得到较高的三氟乙烯的收率。因此，多釜串联有利于提高三氟乙烯的 生产能力。本发明中，所述的催化剂可选择本领域常用催化剂，较佳的为Pd/C、 Pt/C、 Pd/Al203、 Pt/Al203、 Pd/Si02、 Pt/Si02、 Pd/CaC03或Pt/CaC03催化齐廿， 更佳的为Pd/C催化剂。其中，所述的催化剂中Pd或Pt的质量分数较佳的 为0.25% 15%，更佳的为2%~10%;所述的催化剂的用量按照反应初始加 入的三氟氯乙烯的摩尔数计算较佳的为每摩尔三氟氯乙烯用催化剂 0.4g 1.2g，更佳的为0.5~0.8g。本发明中，氢解反应可以在各种溶剂中进行，较佳的为甲醇、乙醇、水、 N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N， N-二甲基乙酰胺(DMA)、环己烷或极性溶 剂的水溶液。但考虑到操作成本和环保因素，更佳的，采用水作溶剂。同时 又由于单纯水做溶剂时，反应物的转化率和选择性不高，进一步更佳的采用 极性溶剂的水溶液作为溶剂。极性溶剂在水溶液中的作用是用作助溶剂，所 述的极性溶剂较佳的为乙酰胺、甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙酮、丁 酮、戊酮、环己酮或庚酮等。由于乙醇较为易得，且实际效果也较好，所以， 本发明中的溶剂最佳为乙醇的水溶液。所述的极性溶剂的水溶液中极性溶剂的浓度为可以为任意浓度，较佳的为体积百分比35~85%。本发明中，所述的氢解反应的温度为本领域常规温度条件，较佳的为 70~200°C，更佳的为120~160°C。本发明中，所述的溶液中加入氯化氢受体是因为反应生成氯化氢气体， 溶于水形成HC1溶液，当HC1浓度增大时，会抑制反应的进行，所以向反 应体系中加入氯化氢受体，以用于中和三氟氯乙烯氢解所产生的氯化氢，从 而使氢解反应能更顺利地进行，并提高生成三氟乙烯的选择性，延长催化剂 的使用寿命。当HC1受体消耗完以后，体系脉冲式排出反应量的HC1与其 受体的反应产物和反应溶剂，同时进料补加HC1受体。其中，所述的氯化氢 受体选自一些碱性化合物，较佳的为氨、乙二胺、吡啶、噻唑、喹啉、异喹 啉、嘧啶、嘌呤、氨基酸和金属及其氧化物中的一种或多种；所述的金属及 其氧化物较佳的为Zn、 Fe、 Al、 A1203、 Fe203、 ZnO、 MgO、 CuO、 BaO和 CaO中的一种或多种。本发明中，所述反应进行后的产物气体离开反应釜，进入精馏塔分离， 未反应的三氟氯乙烯从精馏塔底返回反应釜，含有三氟乙烯和二氟乙烯等的 产物气体可经后续过程进一步提纯分离。本发明还涉及本发明的工艺方法所使用的专用设备其包括高压反应釜 以及连接在高压反应釜上的电机搅拌装置、压力检测装置、温度控制装置和 HC1受体储槽，在、所述的高压反应釜的进料入口处和出料口处接有自动调节 阀，在进料入口处的自动调节阀上连接有液体流量计；所述的高压反应釜为 一个(附图l)或多个(可参见附图2)串联的。其中，所述自动调节阀选自本领域常规使用的自动调节阀。在反应釜的 管路上游安装自动调节阀，可以根据设定的脉冲频率开启调节阀，从而使进 出料达到脉冲式操作。其中气体进出料的量根据釜内压力的变化来控制，而 液体进出料的量由液体流量计计量。其中，所述的多个串联的反应釜较佳的为三釜串联。多釜串联进一步提高了单位反应的反应时间，保持较高的转化率和选择性，进一步有利于提高 三氟乙烯的生产能力。其中，所述的电机搅拌装置的搅拌桨的直径较佳的为反应釜内壁直径的1/3 1/2。所述的搅拌桨的轴较佳的设有用于固定反应的催化剂的板框。由于 氯化氢受体为脉冲式加入，为防止HC1受体将催化剂包裹起来，影响催化剂 的催化效果和寿命，所以将催化剂固定于搅拌轴框上，随搅拌桨一起转动， 既避免了 HC1受体对催化剂的影响，又提高了传质效率。其中，所述的压力检测装置为本领域常规使用的压力表，由于原料脉冲 式的加入会使反应釜内的压力出现震荡式的变化，从而检测反应釜内的压力 变化。较佳的，所述的专用设备中，还包括有与反应釜相连的废液回收装置和 气体缓冲罐，以及同气体缓冲罐连接的精馏塔。其中，与反应釜相连接废液回收装置的目的是因为尽管反应体系中有 HC1受体，但是随着反应的进行，氯化氢受体与氯化氢发生反应，生成物会 达到饱和，HC1气体无法溶于溶液与HC1受体反应，将会抑制反应的进行， 所以，通过脉冲式操作，每隔一定时间开启高压釜的出口自动调节阀放出一 定量的溶液，流出的溶液进入回收装置，静置，使溶解在溶液中的少量产物 气体挥发出来进入精馏塔分离，最后适当处理最后的废液。并且本发明的废 液回收装置使得废液容易回收利用，不会对环境造成污染。其中，在反应釜和精馏塔之间设置有气体缓冲罐的目的是由于反应一 定时间后放出的产物气体为脉冲式流出，为防止气流过于激烈，所以要在进 入精馏塔分离前使产物气体有缓冲，使精馏塔保持连续稳定的操作状态。其中，所述的精馏塔可将高压釜反应的产物通过精馏塔分离，同时未反 应的三氟氯乙烯可以从精馏塔底返回反应釜。所述的精馏塔选自本领域常规 用的精馏塔。另外，经精馏塔分离的产物还可以通过后续过程进一步提纯分 离。下面，以三釜串联的专用设备为例，结合附图2来更清楚完整地说明本 发明的三氟氯乙烯催化氢解制备三氟乙烯的工艺方法及其专用设备的工作过程通过自动调节阀l，经由液体流量计2依次向串联的反应釜7中，先加 入初始原料三氟氯乙烯、氢气、HC1受体和反应溶剂，原料在反应釜7内由 电机搅拌装置4充分搅拌混合，通过温度控制仪6控制温度，在搅拌桨的轴 板框8中的催化剂作用下发生催化氢解反应；按照设置的脉冲频率进出料一 次，脉冲的频率越大，每次进出料的量越小；连续操作若干时间。高压釜的 出料产物气体经过气体缓冲罐10至精馏塔11进行分离，经精馏塔11分离 后，未参与反应的原料三氟氯乙烯从精馏塔底回到反应釜的入口处重新进入 反应釜7，而气相产物可进入到另一分离设备进行后续的分离；同时高压釜 的出料溶液进入废液回收装置9，静置，使溶解在溶液中的少量产物气体挥 发出来进入精馏塔分离，最后适当处理废液。本发明的专用设备特别适用于作为本发明的三氟氯乙烯催化氢解制备 三氟乙烯的工艺方法中的反应器，并且还可作为适用于满足其他物质生产工 艺条件的反应器。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于通过对工艺方法及设备的优化，本发明的 三氟氯乙烯催化氢解制备三氟乙烯的方法可实现连续的操作，同时还可保持 稳定的高转化率和高选择性；并且与现有的催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙 烯的间歇式反应方法相比，单位反应容积的产量提高了 80%以上，单位三氟 氯乙烯所需的氯化氢受体和溶剂的用量减少50%以上，经济效益明显。同时， 液体的脉冲间歇进出料使釜中不会产生固体残渣，有利于反应釜的稳定性， 并且，废液回收装置使得废液容易进一步回收利用，不会对环境造成污染。 本发明方法的转化率可达99%以上，选择性可达95%以上，产率可达93% 以上。
图l为本发明以三氟氯乙烯催化氢解制备三氟乙烯的专用设备的的单釜 流程图。图2为本发明较佳的实施例通过专用设备的脉冲式操作以三氟氯乙烯催 化氢解制备三氟乙烯的三釜串联流程图。附图中的编号分别为1自动调节阀，2液体流量计，3压力表，4电机 搅拌装置，5氯化氢受体储槽，6温度控制装置，7高压反应釜，8固定催化 剂的搅拌轴框，9废液回收装置，IO气体缓冲罐，ll精馏塔。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在 所述的实施例范围之中。实施例l温度110'C,脉冲频率为1/30mhT1通过自动调节阀1，经由液体流量计2依次向串联的体积为1L的三个 不锈钢高压釜7中，脉冲式加入原料三氟氯乙烯原料L25mol、氢气0.625mo1、 HCl受体锌粉25g和反应溶剂25X乙醇的水溶液350ml，原料在反应釜7内 由电机搅拌装置4充分搅拌混合，通过温度控制仪6控制温度ll(TC下搅拌 反应，在搅拌桨的轴板框8中的5%Pd/C 0.7g的催化剂作用下发生氢解反应; 观察压力表3，按照脉冲频率每30min脉冲进料和出料一次，氢气和三氟氯 乙烯的进料量为釜内气体压力的1/10，氢气与三氟氯乙烯的摩尔比值为0.5; 以三氟氯乙烯的进料量为参照，氯化氢受体的进料量为三氟氯乙烯摩尔量的 0.1倍，溶剂的进料量为100ml/lmd三氟氯乙烯，连续操作24h，共消耗原 料三氟氯乙烯13mol。高压釜的出料产物气体经过气体缓冲罐10至精馏塔 ll进行分离，经精馏塔ll分离后，未参与反应的原料三氟氯乙烯从精馏塔 底回到反应釜的入口处重新进入反应釜7，而气相产物可进入到另一分离设备进行后续的分离；同时高压釜的出料溶液进入废液回收装置9，静置，使 溶解在溶液中的少量产物气体挥发出来进入精馏塔分离，最后适当处理废 液。经气相色谱分析表明三氟乙烯的选择性为95%，生成1， l一二氟乙烯 的选择性为3.2%，生成物气体经过精馏塔分离后得到三氟乙烯940g，经计 算三氟氯乙烯的转化率为97.9°/。，生成三氟乙烯的产率93°%。 实施例2温度100'C，脉冲频率为1/60mhT1工艺流程同实施例1，依次向串联的体积为1L的二个不锈钢高压釜中 分别加入5XPd/C催化剂0.6g、氨0.09375mo1、溶剂DMF200ml、三氟氯乙 烯原料0.75mol、氢气0.375mol，在100。C下搅拌反应，每60min脉冲进料 和出料一次，氢气和三氟氯乙烯的进料量为釜内气体压力的1/8，氢气与三 氟氯乙烯的摩尔比值为0.6;以三氟氯乙烯的进料量为参照，氯化氢受体的 进料量为三氟氯乙烯摩尔量的0.75倍，溶剂的进料量为200ml/lmol三氟氯 乙烯，连续操作24h，共消耗原料三氟氯乙烯13mol。经气相色谱分析表明 三氟乙烯的选择性为95%，生成l， 1一二氟乙烯的选择性为4.0%，生成物 气体经过精馏塔分离后得到三氟乙烯970g，经计算三氟氯乙烯的转化率为 98.9%，生成三氟乙烯的产率93.99%。实施例3温度200'C,脉冲频率为1/lOmhT1工艺流程同实施例1，依次向串联的体积为1L的三个不锈钢高压釜中 分别加入5%Pt/C催化剂0.625g、吡啶15mol、溶剂环己烷500ml、三氟氯 乙烯原料1.5mo1、氢气2.7mo1，在200'C下搅拌反应，每10min脉冲进料和 出料一次，氢气和三氟氯乙烯的进料量为釜内气体压力的1/7，氢气与三氟 氯乙烯的摩尔比值为0.7;以三氟氯乙烯的进料量为参照，氯化氢受体的进 料量为三氟氯乙烯摩尔量的0.8倍,溶剂的进料量为300ml/lmol三氟氯乙烯， 连续操作24h，共消耗原料三氟氯乙烯13md。经气相色谱分析表明三氟乙 烯的选择性为95%，生成l， 1一二氟乙烯的选择性为3.0%，生成物气体经 过精馏塔分离后得到三氟乙烯936g，经计算三氟氯乙烯的转化率为98.1%，生成三氟乙烯的产率93.2%。实施例4温度120'C，脉冲频率为1/5miiT1工艺流程同实施例1，依次向串联的体积为1L的三个不锈钢高压釜中 分别加入5XPd/Al203催化剂l.Og、嘧啶5.625mol、溶剂甲醇350ml、三氟 氯乙烯原料L25mo1、氢气1.5mo1，在12(TC下搅拌反应，每5min脉冲进料 和出料一次，氢气和三氟氯乙烯的进料量为釜内气体压力的1/6，氢气与三 氟氯乙烯的摩尔比值为0.8;以三氟氯乙烯的进料量为参照，氯化氢受体的 进料量为三氟氯乙烯摩尔量的1倍，溶剂的进料量为400ml/lmo1三氟氯乙 烯，连续操作24h,共消耗原料三氟氯乙烯13mol。经气相色谱分析表明三 氟乙烯的选择性为95%，生成l， 1一二氟乙烯的选择性为4.5%，生成物气 体经过精馏塔分离后得到三氟乙烯965g，经计算三氟氯乙烯的转化率为 98.5%，生成三氟乙烯的产率93.53%。实施例5温度70'C，脉冲频率为1/100min"工艺流程同实施例1，向体积为1L的一个不锈钢高压釜中分别加入 0.25^Pt/Si02催化剂1.5g、乙二胺0.9375mol、 85%乙酰胺的水溶液125ml、 三氟氯乙烯原料L25mo1、氢气1.5mol，在7(TC下搅拌反应，每100min脉 冲进料和出料一次，氢气和三氟氯乙烯的进料量为釜内气体压力的1/5，氢 气与三氟氯乙烯的摩尔比值为0.9;以三氟氯乙烯的进料量为参照，氯化氢 受体的进料量为三氟氯乙烯摩尔量的2倍，溶剂的进料量为500ml/lmo1三 氟氯乙烯，连续操作24h，共消耗原料三氟氯乙烯13mol。经气相色谱分析 表明三氟乙烯的选择性为95%，生成l， 1一二氟乙烯的选择性为2.0%，生 成物气体经过精馏塔分离后经计算三氟氯乙烯的转化率为97.9%，生成三氟 乙烯的产率93°%。实施例6温度90'C,脉冲频率为lmiiT1工艺流程同实施例1，依次向串联的体积为3L的三个不锈钢高压釜中 分别加入15XPd/CaO3催化剂0.8g、嘌呤12.5mol、35X丙酮的水溶液1050ml、三氟氯乙烯原料3.75mol、氢气3.0mo1，在90。C下搅拌反应，每lmin脉冲 进料和出料一次，氢气和三氟氯乙烯的进料量为釜内气体压力的1/4，氢气 与三氟氯乙烯的摩尔比值为1.0;以三氟氯乙烯的进料量为参照，氯化氢受 体的进料量为三氟氯乙烯摩尔量的3倍，溶剂的进料量为600ml/lmo1三氟 氯乙烯，连续操作24h，共消耗原料三氟氯乙烯13mol。经气相色谱分析表 明三氟乙烯的选择性为96%，生成l， l一二氟乙烯的选择性为1.5%，生成 物气体经过精馏塔分离后经计算三氟氯乙烯的转化率为96.9%，生成三氟乙 烯的产率93%。实施例7温度16(TC,脉冲频率为1/5miiT1工艺流程同实施例1，依次向串联的体积为1L的三个不锈钢高压釜中 分别加入2XPt/Si02催化剂1.4g、 Fe203粉2.5mol、 40%2-乙基己醇的水溶 液350ml、三氟氯乙烯原料1.25mol、氢气1.25mol，在160。C下搅拌反应， 每5min脉冲进料和出料一次，氢气和三氟氯乙烯的进料量为釜内气体压力 的1/3，氢气与三氟氯乙烯的摩尔比值为1.45;以三氟氯乙烯的进料量为参 照，氯化氢受体的进料量为三氟氯乙烯摩尔量的10倍，溶剂的进料量为 1000ml/lmol三氟氯乙烯，连续操作24h，共消耗原料三氟氯乙烯13mol。经 气相色谱分析表明三氟乙烯的选择性为95.6%，生成l， l一二氟乙烯的选择 性为4.0%，生成物气体经过精馏塔分离后经计算三氟氯乙烯的转化率为 97.8%，生成三氟乙烯的产率93.5%。实施例8温度150'C，脉冲频率为1/10miiT1工艺流程同实施例1，依次向串联的体积为1L的三个不锈钢高压釜中 分别加入10XPt/CaCO3催化剂0.625g、喹啉0.25mol、 45%环己酮的水溶液 350ml、三氟氯乙烯原料L25mo1、氢气0.625mol，在15(TC下搅拌反应，每 10min脉冲进料和出料一次，氢气和三氟氯乙烯的进料量为釜内气体压力的 1/2，氢气与三氟氯乙烯的摩尔比值为1.25;以三氟氯乙烯的进料量为参照， 氯化氢受体的进料量为三氟氯乙烯摩尔量的4.5倍，溶剂的进料量为700ml/lmol三氟氯乙烯，连续操作24h，共消耗原料三氟氯乙烯13mol。经 气相色谱分析表明三氟乙烯的选择性为96%，生成1， l一二氟乙烯的选择 性为3.0%,生成物气体经过精馏塔分离后经计算三氟氯乙烯的转化率为 98.2%，生成三氟乙烯的产率94.3%。实施例9温度100'C，脉冲频率为1/60mhT1工艺流程同实施例1，依次向串联的体积为1L的二个不锈钢高压釜中 分别加入5XPd/Si02催化剂0.5g、氨基酸l.Omol、 30%戊酮的水溶液350ml、 三氟氯乙烯原料L25mo1、氢气0.625mol，在100。C下搅拌反应，每60min 脉冲进料和出料一次，氢气和三氟氯乙烯的进料量为釜内气体压力的2/3， 氢气与三氟氯乙烯的摩尔比值为1.8;以三氟氯乙烯的进料量为参照，氯化 氢受体的进料量为三氟氯乙烯摩尔量的7倍，溶剂的进料量为800ml/lmo1 三氟氯乙烯，连续操作24h，共消耗原料三氟氯乙烯13mol。经气相色谱分 析表明三氟乙烯的选择性为95%,生成l， 1 —二氟乙烯的选择性为2.0%， 生成物气体经过精馏塔分离后经计算三氟氯乙烯的转化率为98.1%，生成三 氟乙烯的产率93.2%。
权利要求
1、一种催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯的工艺方法在含有氯化氢受体的溶剂中，在催化剂作用下，将氢气和三氟氯乙烯经氢解反应，即可制得三氟乙烯，其特征在于所述的氯化氢受体、溶剂、氢气和三氟氯乙烯在初始进料后，反应的进料和出料均采用脉冲式的连续操作，氢解反应在一个或多个串联的反应釜中进行。
2、 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的初始进料的原料进料量如下三氟氯乙烯的初始进料量以反应釜体积为参照，为0.75 1.5mol/lL 反应釜体积；氢气的初始进料量以反应釜体积为参照，为O.375mol~2.7mol/1L 反应釜体积；溶剂的初始进料量以反应釜体积为参照，为200~500ml/lL反 应釜体积；氯化氢受体的初始进料量以三氟氯乙烯初始进料量为参照，为 0.125 10mol/lmol三氟氯乙烯原料。
3、 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的初始进料的原料进 料量如下三氟氯乙烯的初始进料量以反应釜体积为参照，为1.25mol/lL反 应釜体积；氢气的初始进料量以反应釜体积为参照，为0.625mol 1.5mol/lL 反应釜体积；氯化氢受体的初始进料量以三氟氯乙烯初始进料量为参照，为 0.125~5.625mol/lmol三氟氯乙烯。
4、 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脉冲式的连续操作 的脉冲频率为0.01min" lmin";所述的脉冲式的连续操作中每次脉冲操作的 原料进料量如下氢气和三氟氯乙烯的进料量为釜内气体压力的1/10~2/3， 氢气与三氟氯乙烯的摩尔比值为0.5-1.8;氯化氢受体的进料量以三氟氯乙烯 的脉冲进料量为参照，为三氟氯乙烯摩尔量的0.1 10倍；溶剂的脉冲进料量 以三氟氯乙烯的初始进料量为参照，为100 1000ml/lmol三氟氯乙烯。
5、 如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的脉冲式的连续操作中每次脉冲操作的原料进料量如下氢气和三氟氯乙烯的进料量为釜内气体压力的1/10~2/3，氢气与三氟氯乙烯的摩尔比值为1.25~1.45;氯化氢受体的脉冲进料量以三氟氯乙烯的脉冲进料量为参照，为三氟氯乙烯摩尔量的0.75~4.5倍。
6、 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂为Pd/C、 Pt/C、 Pd/Al203、 Pt/Al203、 Pd/Si02、 Pt/Si02、 Pd/CaC03或Pt/CaC03催化剂；所 述的催化剂中Pd或Pt的质量分数为0.25%~15%;所述的催化剂的用量以 三氟氯乙烯初始进料量为参照，为0.4g~1.2g/lmol三氟氯乙烯。
7、 如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的催化剂中Pd或Pt 的质量分数为2% 10%;所述的催化剂的用量以三氟氯乙烯的初始进料量为 参照，为0.5 0.8g/lmol三氟氯乙烯。
8、 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述的溶剂为甲醇、乙醇、 水、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环己烷或极性溶剂的水溶液。
9、 如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的极性溶剂为乙酰胺、 甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙酮、丁酮、戊酮、环己酮或庚酮；所述 的极性溶剂的水溶液中极性溶剂的浓度为体积百分比35~85%。
10、 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述的氢解反应的温度为 70~200°C。
11、 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述的氯化氢受体为氨、 乙二胺、吡啶、噻唑、喹啉、异喹啉、嘧啶、嘌呤、氨基酸和金属及其氧化 物中的一种或多种。
12、 如权利要求11所述的方法，其特征在于所述的金属及其氧化物 为Zn、 Fe、 Al、 A1203、 Fe203、 ZnO、 MgO、 CuO、 BaO和CaO中的一种 或多种。
13、 如权利要求1所述的方法的专用设备，其包括高压反应釜以及连接 在高压反应釜上的电机搅拌装置、压力检测装置、温度控制装置和HC1受体储槽，其特征在于所述的高压反应釜在进料入口处和出料口处接有自动调 节阀，在进料入口处的自动调节阀上连接有液体流量计；所述的高压反应釜为一个或多个串联的。
14、 如权利要求13所述的专用设备，其特征在于所述的多个为三个。
15、 如权利要求13所述的专用设备，其特征在于所述的电机搅拌装 置的搅拌桨的直径为反应釜内壁直径的1/3~1/2。
16、 如权利要求15所述的专用设备，其特征在于所述的搅拌桨的轴上有固定反应催化剂的板框。
17、 如权利要求13所述的专用设备，其特征在于所述的专用设备还包括有与高压反应釜相连的废液回收装置和气体缓冲罐，以及同气体缓冲罐 连接的分离产物的精馏塔。
全文摘要
本发明公开了一种催化氢解三氟氯乙烯制备三氟乙烯的工艺方法在含有氯化氢受体的溶剂中，在催化剂作用下，将氢气和三氟氯乙烯经氢解反应，即可制得三氟乙烯，其中，所述的氯化氢受体、溶剂、氢气和三氟氯乙烯在初始进料后，反应的进料和出料均采用脉冲式的连续操作，氢解反应在一个或多个串联的反应釜中进行。本发明还公开了本发明的方法的专用设备。本发明的方法能够实现连续的操作，且具有较高的转化率和选择性，易应用于工业化生产，且单位三氟氯乙烯所需的氯化氢受体、溶剂的用量减少，经济效益明显，液体的脉冲间歇进出料使釜中不会产生固体残渣，有利于反应釜的稳定性。
文档编号C07C21/00GK101402548SQ200810202408
公开日2009年4月8日 申请日期2008年11月7日 优先权日2008年11月7日
发明者孙朝阳, 孟保川, 张明华, 曹贵平, 粟小理, 车延超 申请人:华东理工大学;上海三爱富新材料股份有限公司