专利名称：三氟氯乙烯为主体的多元共聚含氟涂料及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及含氟共聚物涂料领域，特别是以三氟氯乙烯与多个不饱和脂肪族化合物共聚涂料及其制法。
含氟聚合物的碳氟键的离解能比碳氢键大得多，碳氟键的键长也比碳氢键短得多，所以含氟聚合物具有良好的机械性能和优异的耐化学品、耐候性。由于含氟聚合物有较高的结晶度，不易溶于溶剂中，作为涂料则需通过烧结才能形成漆膜，这一施工难题影响了含氟共聚物在更广泛的范围和不同领域的应用。若在含氟单体中引入有关官能团的单体与之共聚，则共聚物的溶解性能得以改进，可以用传统油漆施工方法进行涂装施工。施工时加入交联剂或用光、电子射线照射使其固化成膜。
美国杜邦公司在70年代研制出以偏二氟乙烯为主体，与四氟乙烯、丁酸乙烯酯共聚而得的无规共聚物。它可溶于甲乙酮，并可用光或电子射线照射进行交联。其缺点是施工时光或电子射线照射不到的地方交联不充分，影响涂层质量。80年代末至90年代初日本旭硝子株式会社开发的以三氟氯乙烯、烷乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚的三元共聚氟涂料(如日特开昭61-57609等)，施工性比杜邦公司进了一步，但造漆时的后加工性差，即颜料分散润湿性差，易产生浮色等漆病。同时期日本大金公司开发出以四氟乙烯为主的氟涂料，与旭硝子公司产品一样都是通过化学交联而成漆膜。中国专利CN1145386A提供了以三氟氯乙烯为主体的四元共聚引入羧基官能团，不仅使其能耐酸、碱和甲苯，且解决了氟涂料造漆时颜料分散润湿性差及易产生漆病等缺点，但又产生耐低级醇(甲醇，乙醇等)和丙酮等溶剂性能差的不足。法国阿托化学公司在CN1046912A，CN1046911，CN1060850A，CN1060849A等专利都强调含氟单体链段是由偏二氯乙烯和四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯或者三种单体中至少两种的混合物中选择另一种含氟单体结合得到，而不是采用单一含氟单体，即仍没有很好解决共聚物的溶液的溶介性，也就是说没能更好地降低共聚物的结晶度，使之容易溶于溶液中，而且共聚物的固体含量低(15～45％)，硬度差，光泽不好。另一法国专利(FP2569703)的特征是三氟氯乙烯与乙烯基酯结合，官能团由单羟基的烯丙基衍生物提供。与日特开昭61-57609一样，共聚物良好的溶解性需乙烯基酯的数量一般较多，高达60～70％，这样一来含氟单体量少而影响其耐化学品，耐候等性能。
针对上述现有技术存在的缺陷，本发明旨在提供一种低粘度、高固含量、优良溶解性能的含氟共聚物涂料，这种涂料具有优良的耐盐雾，耐化学品、耐候性等性能。
本发明采用三氟氯乙烯为主要单体，配以有功能的含乙烯基的单体进行四元共聚反应，使用如下四种原料(1)使用如下四种单体CF2＝CFC1A
R3-C＝CH2BR4B2CH2＝CH-R5-OH C1
CH2＝CH-R7-O-R8-OH C3
其中R1＝C1～C5的正构烷基；R2＝(CH2)nCH，n＝0～2；R3、R4＝C1～C2的正构烷基；R5＝(CH2)m1，m1＝1～4；R6＝(CH2)m2，m2＝2～3；R7＝(CH2)m3，m3＝0～2；
R8＝(CH2)m4，m4＝4～6；R9＝(CH2)m5，m5＝0～8；参加反应时的四种单的摩尔百分比为A50.0～60.0％B30.0～40.0％C6.0～9.5％D0.5～4.0％在使用单体B时，B1、B2可单独使用，也可同时并用，并用时其间摩尔比为B1∶B2＝1.00∶0.5～1.00。并用效果比单好。在使用单体C时，C1、C2、C3都可单独使用，亦可选其中两者并用，或三者同用。两者并用效果较好，其间的摩尔比为C1∶C3＝1.00∶1.00～2.00；C1∶C2＝1.00∶1.00～2.00；C2∶C3＝1.00∶1.00～1.10；三者同用时其摩尔比为C1∶C2∶C3＝1.00∶1.00～2.00∶1.00～2.00。本发明在研究时对单体B与C匹配进行了大量实验并测其性能，如B和C都取单一单体或都取两种单体并用；取B中单一单体和C中两单体并用或B中的两单体与C中单一单体并用；取B中单一单体与C中三单体混用；取B中两单体与C中三单体混用等。实验证明综合效果都比现有技术有了进步。特别是B中两单体与C中两单体并用效果更突出。
聚合是采用溶液法四元共聚工艺。溶剂为芳香族的苯类(甲苯、二甲苯等)、脂肪族的酮类(甲乙酮、甲基异丁基酮等)和醋酸酯类(醋酸乙酯、醋酸丁酯等)的混合物，其重量百分配比为苯类∶酮类∶酯类＝10∶50～60∶30～40。亦可采用酮类与酯类混合溶剂，其中酮类占50～70％。溶剂的用量为反应物总量的20～30％。引发剂为常用的偶氮化合物或有机过氧化物，如偶氮二异丁睛、过氧化苯甲酰等，用量为单体总量的1～3％。
聚合时操作步骤为；在高压釜中按序加入溶剂、除三氟氯乙烯外的另三种单体，引发剂，关闭高压釜，接通真空，负压下开启阀门加入三氟氯乙烯单体，在加入规定量后关闭阀门，开启搅拌，升温，控制在65～75℃。反应起始时压力约为0.80～0.85MPa，反应终了时约为0.55MPa，反应时间为18～20h。反应结束，降温放料，得到淡黄色透明粘稠状液体，其固含量达60～72％，羟值为45～75mgKOH/g，酸值为10～30mgKOH/g，比重为1.10～1.20，涂-4杯粘度为45～80s。
用以上四种单体(包括B1、B2、C1、C2、C3)共聚得到的聚合物其链状结构示意图为
由于采用乙烯基酯可以减少含氟聚合物的结晶度，使之更好地溶于溶剂中。然而乙烯基酯链易水解，为克服这一缺陷，本发明采用乙烯基酯与乙烯基化合物并用，特别是与异构化的乙烯基化合物并用，更利于提高其玻璃化温度，增加漆膜硬度，以提高耐水冲刷性。引入烯醇、烯酸羟基酯、二醇烯基醚等多种含羟基化合物，除提供交联点外也直接影响其附着力等漆膜的其他一些物化性能。由于各单体的竞聚力不同，本发明将这些含羟基化合物组合、匹配引入，使其协调，均匀进入聚合物链段，其羟基均一分布，从而使新产品性能均一。这些成分的引入与恰当地组合不仅获得高氟含量的共聚物，且具有前所未有的优良性能。
与现有技术相比，本发明具有的优点为(1)高固含量(60～72％)、低粘度(40～80s)符合目前环保对涂料的要求，现有技术是难以达到的。如日本旭硝子株式会社的氟涂料固含量最高48～50％。(2)与颜料能很好的润湿，分散容易，可防止浮色等漆病的发生。(3)得到的漆膜具有优异的物性①摆杆硬度达0.75～0.88，比日旭硝子产品0.7要高；②柔软性达2mm以下，漆膜样板经反复折叠，即使基材断裂而漆膜不龟裂、不脱落；③光泽最高可达92％，也高于日旭子产品85％的指标，法国阿托公司产品指标仅为69％；④附着力(画圈法)为1级，耐冲击为50cm，均为相当先进的指标。(3)耐盐雾性强，2000h为1级，优于CN1145386A产品(576h才为1级)，与日旭硝子产品相当。(4)耐化学品性强，①漆膜试样在10％HCl，10％H2SO4，10％NaOH中浸泡两周无变化，优于法阿托公司产品，与旭硝子产品相当；②耐丙酮，用丙酮擦洗)100次，优于CN1145386A产品指标。(5)耐候性好，人工加速老化2000h失光率5～11％，优于日旭硝子产品(26％)、法国阿托公司产品(30％)与CN1145386A产品(1500h，失光率24％)。
实施例1强调B＝B1，C＝C1+C32L带有电磁搅拌的高压釜中加入80g醋酯丁酯，170g甲基异丁基酮，180g醋酸乙烯酯，29g丁二醇乙烯基醚，11.6g烯丙醇(摩尔比，烯丙醇∶丁二醇乙烯基醚＝1.0～1.25)，8g+-烯酸，8g偶氮二异丁腈。高压釜抽真空后充氮，再次抽真空，反复数次后在真空下将进料阀与三氟氯乙烯贮瓶相接，调节阀门使三氟氯乙烯(纯度99％)加入高压釜中380g，关闭阀门，开启搅拌，升温，釜内温度控制在68±2℃，釜内压力最高为0.8MPa，18h后压力为0.6MPa，反应终止。冷却放料。得到共聚物的固含量为66％，涂-4杯粘度为48s，羟值58mgkOH/g，酸值为15mgKOH/g，比重为1.18。
试验用醋酸丁酯∶二甲苯＝2∶1的混合溶剂将共聚物配制成固含量为50％的溶液750g，加250g钛白粉(JR701)，搅拌后在QZM-锥形磨里研磨至细度为25μm以下，按10∶2加入交联剂(为2份)HDI，按国标喷制成各种样板和试棒进行性能测试，结果如下表1漆膜的物理性能
表2 漆膜耐化学品性能
耐盐雾2000h，漆膜无变化为1级；耐人工加速老化2000h，漆膜失光率7％，漆膜无粉化、龟裂等其它老化现象。
实施例2强调B＝B1，C＝C1+C2操作步骤和反应条件同例1。加料量为170g甲基异丁基酮，80g醋酸丁酯，180g醋酸乙烯酯，29g丙烯酸羟乙酯，11.6g烯丙醇，(摩尔比，烯丙醇∶丙烯酸羟乙酯＝1∶1.25)8g+-烯酸，8g偶氮二异丁腈，390g三氟氯乙烯。反应终了得共聚物的固含量为69％，涂-4杯粘度为60s，比重为1.16。
试验按实例是的方法制成样板和试棒，经测试涂光泽为88％，人工加速老化2000h失光率为11％、弯曲试验为2mm、硬度为0.80外其他同实例1。
实施例3强调C＝C3，B＝B1+B2。
操作步骤和反应条件同实施例1。加料量为80g醋酸丁酯，210g甲基异丁基酮，178g己酸烯丙酯，56g异丁烯(摩尔比，己酸烯丙酯∶异丁烯＝1.14∶1.00)，40.8g乙二醇丙烯基醚，4g丁烯酸，8g引发剂偶氮二异丁腈，三氟氯乙烯380g。反应终了得共聚物固含量62％，涂-4杯粘度80s，比重1.10。
试验按实施例1方法制成样板和试棒，经测试除光泽为75％，人工加速老化2000h，漆膜失光率为10％外其它同实施例1。
实施例4强调C＝C1+C3，B＝B1+B2。
操作步骤和反应条件同实施例1。加料量为80g醋酸丁酯，170g甲基异丁基酮，120g醋酸乙烯酯，56g异丁烯(摩尔比，醋酸乙烯酯∶异丁烯＝1.4∶1.0)，29g丁二醇乙烯基醚，11.6g烯丙醇(摩尔比，烯丙醇∶丁二醇乙烯基醚＝1.00∶1.25)，8g十一烯酸，引发剂8g偶氮二异丁腈，三氟氯乙烯为400g。反应终了，聚合物的固体含量为70％，涂-4杯粘度为56s，比重1.15。
试验1以三原色红、兰、绿颜色与共聚物配制成复合色漆，均不产生发花和浮色等漆病。
实施例5强调B、C组份中的单体可单独使用。
操作步骤和反应条件同实例1，加料量二甲苯50g，50g醋酸丁酯，180g甲基异丁基酮，193g醋酸乙烯酯，45g丁二醇乙烯基醚，10g十一烯酸，6.5g偶氮二异丁腈，375g三氟氯乙烯，反应终了，共聚物的固含量为63％，涂-4杯粘度为78s，比重1.10。
试验按实施例1方法抽样，经测试除光泽为72％、硬度为0.75、人工加速老化2000h失光率为11％外，其他同实例1。
权利要求
1.一种含氟涂料，是以三氟氯乙烯为主体的多元共聚物，其特征为共聚物的链状结构示意图为
其中R＝C1～C5的正构烷基；R2＝(CH2)CH，n＝0～2；R3、R4＝C1～C2的正构烷基；R5＝(CH2)m1，m1＝1～4；R6＝(CH2)m2，m2＝2～3；R7＝(CH2)m3，m3＝0～2；R8＝(CH2)m4，m4＝4～6；R9＝(CH2)m5，m5＝0～8；A、B、C、D所占的摩尔百分比为A50.0～60.0％，B30.0～40.0％，C6.0～9.5％，D0.5～4.0％，其中B＝B1+B2，其摩尔比为B1∶B2＝1.00∶0.50～1.00；C＝C1+C2+C3，其摩尔比为C1∶C2∶C3＝1.00∶1.00～2.00∶1.00～2.00；或C＝C1+C3，其摩尔比为C1∶C3＝1.00∶1.00～2.00，C＝C1+C2，其摩尔比为C1∶C2＝1.00∶1.00～2.00，C＝C2+C3，其摩尔比为C2∶C3＝1.00∶1.00～1.10；聚合物为淡黄色粘稠液体，其固含量为60～72％，涂-4杯粘度为45～80s，羟值为45～75mgkOH/g，酸值为10～30mgKOH/g，比重为1.10～1.20。
2.如权利要求1所述的含氟涂料，其特征为在链状结构中，B的结构只有B1或B2中一种结构。
3.如权利要求1所述的含氟涂料，其特征为在链状结构中，C的结构只有C1、C2、C3中的一种结构。
4.如权利要求1所述的含氟涂料，其特征为在链状结构中，若B结构只有B1结构时，其C结构有C2或C3的一种结构；若B结构只有B2结构时，C结构有C1、C2、C3中一种结构。
5.一种以三氟氯乙烯为主体的含氟涂料的制造方法，其特征为采用液体四元共聚法，所用的原料是(1)使用如下四种单体CF2＝CFC1 A
CH2＝CH-R5-OH C1
CH2＝CH-R7-O-R8-OH C3
其中R1＝C1～C5的正构烷基；R2＝(CH2)nCH，n＝0～2；R3、R4＝C1～C2的正构烷基；R5＝(CH2)m1，m1＝1～4；R6＝(CH2)m2，m2＝2～3；R7＝(CH2)m3，m3＝0～2；R8＝(CH2)m4，m4＝4～6；R9＝(CH2)m5，m5＝0～8；四种单体参加反应时摩尔百分比为A50.0～60.0％B30.0～40.0％C6.0～9.5％D0.5～4.0％其中使用单体B时，B＝B1+B2，其摩尔比为B1∶B2＝1.00∶0.50～1.00使用单体C时，①C＝C1+C2+C3，其摩尔比为C1∶C2∶C3＝1.00∶1.00～2.00∶1.00～2.00；②C＝C1+C3，其摩尔比为C1∶C3＝1.00∶1.00～2.00，C＝C1+C2，其摩尔比为C1∶C2＝1.00∶1.00～2.00C＝C2+C3，其摩尔比为C2∶C3＝1.00∶1.00～1.10(2)溶剂为苯类、酮类和酯类的混合物，其重量百分配比为10％50～60％；30～40％；亦可用酮类与酯类的混合物，其酮类占总量的50～70％；所述酮类为甲基乙基酮、甲基异丁基酮，苯类为甲苯、二甲苯；酯类为醋酸乙酯、醋酸丁酯；用量为反应物总量的20～30％；(3)引发剂为偶氮化合物或有机过氧化物，用量为单体总量的1～3％；聚合步骤为高压釜中按序加入溶剂、除三氟氯乙烯外的三种单体、引发剂，减压下加入三氟氯乙烯，搅拌，升温并控制在65～75℃，反应起始压力为0.80～0.85MPa，反应18～20h，降温放料。
6.如权利要求5所述的氟涂料的制造方法，其特征为使用单体B时，仅用B1或B2中的一种单体。
7.如权利要求5所述的氟涂料的制造方法，其特征为使用单体C时，仅用C1、C2、C3、中的一种单体。
8.如权利要求5所述的氟涂料的制造方法，其特征为单独使用单体B中的B1时，使用单体C中的C2或C3一种单体；单独使用单体B中的B2时，可使用单体C中的C1、C2或C3一种单体。
全文摘要
一种以三氟氯乙烯为主体多元共聚含氟涂料,是由四种单体——A三氟氯乙烯,B脂肪酸烯酯或/和异构烯烃;C脂肪烯醇、烯酸羟烷基酯或/和烯基二元醇醚;D脂肪烯酸——和溶剂(脂肪酮、醋酸酯等)在引发剂(偶氮化物或有机过氧化物)存在下进行共聚而成。与现有技术相比具有的特点为:共聚物高固含量(60～72%)、低粘度(涂4杯粘度45～80s);与颜料能很好润湿,分散好,防止浮色等漆病;制得的漆膜有很好的物性:硬度高,柔软,光泽好及附着力强;耐盐雾、耐化学品、耐候性好。
文档编号C09D127/12GK1276399SQ99112990
公开日2000年12月13日 申请日期1999年6月4日 优先权日1999年6月4日
发明者王永琦 申请人:王永琦