专利名称：一种1-氯-2,2-二氟乙烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种1-氯-2，2- 二氟乙烯的制备方法，尤其是涉及以二氟三氯乙烷为原料制备1-氯_2，2- 二氟乙烯的方法。
背景技术：
三氟二氯乙烷(HCFC-123)是一种新型制 冷剂，在其生产过程中会有一定量的二氟三氯乙烷(HCFC-122)副产物生成，经过产品精馏提纯，能够得到纯度大于95%的HCFC-122副产物。目前对HCFC-122副产物主要采用焚烧的方法处理，从资源利用角度而言是一种浪费。1-氯_2，2- 二氟乙烯是一种重要的氟精细化工原料，是生广含氟整理剂、含氟表面活性剂及其他含氟精细化学品的关键中间体。可用于热交换材料、航天推动剂、发泡剂、溶剂、清洗剂、替代干燥剂、抛光剂、聚合媒介、聚烯烃扩展剂、聚氨酯扩展剂、气体电介质、灭火剂等。现有技术报道制备1-氯-2，2- 二氟乙烯的方法主要有以下两种
(I)米用二氟二氯乙烧(HCFC-122)为原料制备1-氯-2，2- 二氟乙烯
欧洲专利EP556893中报道了一种催化剂的制备方法，采用活性炭作为载体，负载金属铜和第VIIIB族贵金属元素，比如Cu-Pt 二元金属制得一种加氢脱氯催化剂，在氢气压力为1.0 MPa,反应温度为240°C的条件下采用该催化剂，对二氟三氯乙烷进行加氢脱氯反应制得1-氯-2，2- 二氟乙烯，如反应式SchemeJ所示。该技术所采用催化加氢脱氯催化剂要采用第VIIIB族贵金属元素，因此催化剂成本较高，另外在该反应条件下，有部分原料中氯原子被还原成为氢原子，从而可能产生1，1-二氯_2，2- 二氟乙烷，1-氯_2，2- 二氟乙烷，2，2-二氟乙烷等杂质，这样不仅影响反应的收率，也给产品的提纯带来了困难。
Scheme 1
F Cl H29'
Cl—]~
F Cl Catf(2)米用1-氯-1-溴-2，2，2- 二氟乙焼为原料制备1-氯-2，2_ 二氟乙烯 Hudlicky, M.和Lejhancovaj1.报道了米用1_氣_1_漠_2，2，2_ 二氣乙焼为原料
制得1-氯-2，2-二氟乙烯的方法，作者釆用锌粉为原料，用1，4-二氧六环为溶剂，在温度为100°C的条件下反应两小时，得到1-氯-2，2-二氟乙烯的产率为71%，如Scheme—2所不，(参考 '.Collection of Czechoslovak Chemical Cowmunications， 1965， 30(7),2491-3. )0该技术主要问题是所米用的原料1-氯-1-溴-2，2，2-二氟乙焼不易获得，而且该反应的收率不高，反应过程中使用的溶剂1，4_ 二氧六环用量也很大，这些不利因素都影响1-氯-2，2- 二氟乙烯生产成本，该条合成路线不适合工业化生产。
权利要求
1.一种以二氟三氯乙烷为原料制备1-氯-2，2-二氟乙烯的方法，其特征在于在溶剂存在下，反应助剂的作用下，二氟三氯乙烷(R122)和锌粉发生还原脱氯反应生成1-氯-2，2- 二氟乙烯，所述反应助剂选自连二亚硫酸钠、碘、1，2- 二溴乙烷、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种或两种以上组合。
2.按照权利要求1所述的以二氟三氯乙烷为原料制备1-氯_2，2-二氟乙烯的方法，其特征在于所述反应助剂与二氟三氯乙烷的摩尔配比为0. 01 0. 2 :1，所述锌粉与二氟三氯乙烷的摩尔配比为0. 8 3. 0 :1。
3.按照权利要求2所述的以二氟三氯乙烷制备1-氯_2，2-二氟乙烯的方法，其特征在于所述反应助剂与二氟三氯乙烷的摩尔配比为0. 01 0. 06 :1，所述锌粉与二氟三氯乙烷的摩尔配比为0. 8 1. 5 :1。
4.按照权利要求1所述的以二氟三氯乙烷为原料制备1-氯_2，2-二氟乙烯的方法，其特征在于所述溶剂为醇类、酰胺类、醚类、酸酐类、含氧-氮类化合物或含硫化合物，所述溶剂与二氟三氯乙烷的体积比为10 1:1。
5.按照权利要求4所述的以二氟三氯乙烷为原料制备1-氯-2，2-二氟乙烯的方法，其特征在于所述醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或甘油，所述酰胺类为N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺，所述醚类选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃或1，4 二氧六环，所述酸酐类为乙酸酐，所述含氧-氮类化合物选自丙酮、乙腈、吗啡啉或N-甲基吗啡啉，所述含硫化合物选自1，4 二氧六环、乙酸酐、二甲基亚砜或环丁砜，所述溶剂与二氟三氯乙烷的体积比为2 5 :1。
6.按照权利要求1所述的以二氟三氯乙烷为原料制备1-氯_2，2-二氟乙烯的方法，其特征在于反应温度为50 200°C，反应时间为5 10小时。
7.按照权利要求1所述的以二氟三氯乙烷为原料制备1-氯_2，2-二氟乙烯的方法，其特征在于反应温度为80 160°C。
8.按照权利要求1所述1-氯_2，2-二氟乙烯的提纯方法，其特征在于采用加压蒸馏，加压蒸馏温度为0 80°C，压力为0. 2 1. 8MPa。
9.按照权利要求8所述1-氯-2，2-二氟乙烯的提纯方法，其特征在于加压蒸馏温度为10 65°C，压力为 0. 2 1. 3MPa。
10.按照权利要求1所述的以二氟三氯乙烷为原料制备1-氯_2，2-二氟乙烯的方法，其特征在于锌粉在反应之前经酸活化处理。
全文摘要
本发明公开了一种由三氟二氯乙烷生产中的副产二氟三氯乙烷为原料制备1-氯-2,2-二氟乙烯的方法。通过在反应过程中加入反应助剂，能够显著的提高原料转化率和产物收率。制得的1-氯-2,2-二氟乙烯是一种重要的氟精细化工原料，可用于生产含氟整理剂、含氟表面活性剂及其他含氟精细化学品的关键中间体。
文档编号C07C17/23GK102992945SQ201110270198
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月14日 优先权日2011年9月14日
发明者付庆, 向绍基, 姚汉清, 刘建鹏, 孔小林 申请人:中化蓝天集团有限公司, 浙江省化工研究院有限公司