专利名称：木质素磺酸金属络合物在煤直接加氢液化中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种煤直接加氢液化的催化剂，更具体地说是将木质素磺酸金属络合 物作为催化剂，在煤直接加氢液化中的用途。
背景技术：
煤是由一定地质年代生长的生物体在适宜的地质环境下，经过岁月漫长的煤化作 用而形成的可燃矿物。根据成煤植物的不同，煤可分两大类，即腐植煤和腐泥煤。前者起源 于高等植物，在自然界中储量大，分布广。后者起源于低等植物和浮游生物，储量少。无论是陆生还是水生生物沉积的有机质，均是既可以生烃也可以生煤，只是生成 量的不同，成煤和成烃组分之间并没有截然界限。理想状态下，生物群落在沉积盆地的沉 积分布和有机化石燃料的分布是有序对应的，即沉积盆地的中心主要的沉积物是低级植物 和低等动物，象菌类、藻类等，此处的埋藏深度最大，地温也高，它们转化为天然原油中的稀 油，其比重最小，从沉积盆地的中心向沉积盆地的边缘，沉积物也由低等动植物向高等动植 物过渡，油品的比重也随之增加，从稀油过渡为重质原油。沉积盆地边缘有机质主要为高等 植物，形成煤层；在沉积盆地的中部，有机质主要为腐泥组和壳质组，容易生、排出烃类，并 异地聚集在砂岩或碳酸盐岩空隙介质中，形成传统概念的油气藏。目前用煤制取液体燃料主要有两个途径煤直接液化和煤间接液化。煤直接液化 工艺是将煤、溶剂与催化剂的混合物在一定条件下与氢气反应而生成液体产物。煤直接液化催化剂可以分为三类，第一类为钴、钼、镍等金属催化剂；第二类为金 属卤化物催化剂，如ZnCl2和SnCl2等；第三类是铁系可弃性催化剂，如含铁的天然矿物、工 业废渣和合成含铁化合物等。研究表明，第一类催化剂活性高，广泛用于石油加氢精制领 域。但是这类催化剂价格昂贵，从经济性上，需要反复再生使用，煤直接液化系统难以实现 催化剂的回收与再生，所以这类催化剂很难应用于煤直接加氢液化。金属卤化物催化剂属 于强酸型催化剂，对裂解反应有较强的催化作用，但是对煤直接7液化设备有较强的腐蚀 作用，实际上这类催化剂也难以工业化使用。而铁系催化剂，由于来源广泛，价格低廉，一次 使用不再回收，随煤液化残渣排出，对环境不构成额外的影响，相对其它两种催化剂有较高 的性价比，因而受到极大的关注。也是煤直接液化催化剂研究和发展的方向。铁系催化剂中较常用的有天然含铁矿物质如黄铁矿、褐铁矿和工业废渣如赤泥 (炼铝废渣)等，这类铁系催化剂由于难以分散，其粒度多在微米级，所以催化效果有局限， 添加量也在3重量％以上。其中，降低催化剂的尺寸，是提高铁系催化剂的活性的重要手段 之一，常规的方法是用机械研磨的方法，但是获得小尺寸颗粒的催化剂需要消耗许多能量， 并且催化剂的粒度也只能在1微米左右。各国科学家还尝试了许多其它方法获得高分散超 细颗粒的铁系催化剂，但是由于制备成本较高，难以大规模工业化生产。木质素是在酸作用下难以水解的相对分子质量较高的物质，主要存在于木质化植 物的细胞中，用于强化植物组织。其化学结构是苯丙烷类结构单元组成的复杂化合物。到 目前为止，木质素大都以木质素磺酸盐的形式加以利用。例如，铁铬木质素磺酸是一种木质素磺酸金属络合物，它以亚硫酸盐木浆木质素经浓缩、置换、氧化络合、干燥精制而成，产品 外观为棕褐色粉末，易溶液于水，水溶液呈弱酸性。在现有技术中，铁铬木质素磺酸是一种 抗盐、抗钙和高温能力强的钻井泥浆稀释剂，广泛应用于淡水、海水和饱和盐水泥浆、各种 钙处理泥浆和深井、超深井泥浆，具有有效地稳定井壁和使泥浆降粘、降切作用。但是，在现 有技术中，还没有木质素磺酸金属络合物作为煤直接液化加氢领域催化剂的应用。
发明内容
本发明的目的在于在现有技术的基础上提供木质素磺酸金属络合物的一种用 途，其作为煤直接液化加氢领域催化剂，是一种金属阳离子和有机大分子的络合物，由于将 金属分散为分子尺寸，并且有机大分子也具有催化作用，因而有很高的催化活性，解决了现 有技术中获得高分散超细颗粒的铁系催化剂制备成本高的问题。本发明提供的木质素磺酸金属络合物在煤加氢液化中的用途在煤加氢液化的反 应条件下，所述的木质素磺酸金属络合物作为催化剂，将煤与溶剂的混合物进行反应，然后 得到液体烃类。所述的煤加氢液化的反应条件为反应压力l_20MPa，反应温度375_450°C。以煤为基准，所述的木质素磺酸金属络合物的加入量为0.5-5重量％，优选为0. 5-1 重量 ％。所述的木质素磺酸金属络合物是木质素磺酸与第VIII族和/或第VIB族的金属 阳离子络合而成的金属络合物。该络合物的成分中，所述的木质素磺酸为有机大分子，主要 来源于高等植物，由木质素、单宁和栲胶中的一种或几种加工获得。其中木质素是聚合的芳 香醇，而单宁是多酚中高度聚合的化合物，栲胶由单宁加工获得。该有机大分子对煤的解聚 或裂解具有催化作用，其本身还可以转化为油品。所述的第VIII族的金属选自铁、钴和镍中的一种或几种；所述的第VIB族的金属 选自铬、钼和钨中的一种或几种。以木质素磺酸金属络合物的整体为基准，以重量计，所述 的第VIII族和/或第VIB族的金属含量为1-20重量％。由于络合物是一种分子间化合物， 将金属分散为分子尺寸，因而有很高的催化活性。所述的催化剂可以以亚硫酸盐木浆木质素经浓缩、置换、氧化络合、干燥精制而 成。具体制备方法木质素磺酸及其钙盐是酸法制浆造纸废液中的有效成份，使用前离心去 除杂质提纯，然后用硫酸将钙脱除，即可得到木质素磺酸(LQ。在木质素磺酸溶液(浓度为 33%)中分别加入一定量的第VIII族元素的盐或第VIB族元素的盐进行氧化络合反应，例 如，加Ai^eSO4 · 7H20或者Cr2(SO4)3 · 5H20，搅拌均勻后在一定的温度下反应，再烘干、粉碎 后，即可得到相应的木质素磺酸金属络合物铁木质素磺酸或铬木质素磺酸。工业生产中能 够采用喷雾干燥法制取。所述的溶剂选自四氢萘、二氢菲、二氢蒽、四氢蒽和重质油类中的一种或几种。所 述的重质油类选自天然重质原油、炼油化工过程、煤制油过程得到的一种或几种重质烃类； 所述的天然重质原油为稠油、特稠油和超稠油中的一种或几种，所述的炼油化工过程中得 到的重质烃类为常压渣油、减压渣油、催化裂化油浆、芳烃抽提油、减粘重油、焦化重油和燃 料油中的一种或几种，所述的煤制油过程中得到的重质烃类为中油和/或重油。根据相似者相溶的原理，天然重质原油是煤的很好溶剂。这是因为，从地质的沉积分布来说，天然重质原油和煤是最相近的邻居，从化石能源的生物来源来说也是最接近的， 假如生物来源于相同的地质年代，相似性更高。煤可以在溶剂中分散和部分溶解，在一定的温度条件下可以分为两相，上层是煤 的胶态颗粒和溶剂形成的溶胶相，下层是煤的大颗粒和溶剂所形成的凝胶相。溶胶相的实 质就是煤的稳定的胶体溶液。所述的溶胶相中存在10-200nm的胶体颗粒，而凝胶相中的颗 粒大小均在微米数量级。在本发明的一个优选方案中，在重油加氢裂解的反应条件下，所述的木质素磺酸 金属络合物作为催化剂，将所述的煤的胶体溶液进行加氢裂解，并得到液体烃类。所述的原 料是煤的胶体溶液。所述的重油加氢裂解的反应条件为反应压力l_20MPa，反应温度375_450°C。以原料为基准，所述的木质素磺酸金属络合物的加入量为0. 5-5重量％，优选为0. 5-1 重量 ％。本发明所述的木质素磺酸金属络合物催化剂，全部成分对煤的裂解和解聚反应都 能具有催化作用，催化活性高。其原料来源广泛，生产工艺简单；性质稳定，易于运输和保 存。由于其加入量低，催化剂产品成本低，满足可弃性催化剂的要求，可一次使用，并从反应 的残渣排出。因此，是一种具有实用价值的廉价高效可弃性催化剂。
具体实施例方式下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例1取300克浓度为33%的木质素磺酸，加入20克!^eSO4 · 7H20,搅拌溶解均勻，控制 温度在60-70°C，反应30分钟后冷却、烘干研磨为粉末，得到铁木质素磺酸O^-LS)。实施例2取300克浓度为33%的木质素磺酸，加入40克!^SO4 · 7H20，搅拌溶解均勻，控制 温度在60-70°C，反应30分钟后冷却、烘干研磨为粉末，得到铁木质素磺酸O^-LS)。实施例3取300克浓度为33%的木质素磺酸，加入15克Cr2 (SO4) 3 ·5Η20，搅拌溶解均勻，控 制温度在60-70°C，反应30分钟后冷却、烘干研磨为粉末，得到铬木质素磺酸(Cr-LS)。实施例4取300克浓度为33%的木质素磺酸，加入适量的消泡剂，然后用浓硫酸将PH值调 整到5左右，再将蒸煮液加温至90°C左右，在搅拌下加入20克!^SO4 · 7H20，在85°C以上保 温半小时，降温至80°C慢慢加入14克Na2Cr2O7 · 2H20,再在75°C以上保温搅拌半小时，随后 干燥制粉，得到铁铬木质素磺酸O^eCr-LS)。实施例5取300克浓度为33%的木质素磺酸，加入20克CoSO4 · 7H20,搅拌溶解均勻，控制 温度在60-70°C，反应30分钟后冷却、烘干研磨为粉末，得到钴木质素磺酸(Co-LS)。实施例6取300克浓度为33%的木质素磺酸，加入20克NiS04 ·6Η20，搅拌溶解均勻，控制 温度在60-70°C，反应30分钟后冷却、烘干研磨为粉末，得到镍木质素磺酸(Ni-LS)。
实施例7取300克浓度为33%的木质素磺酸，加入适量的消泡剂，然后用浓硫酸将PH值调 整到5左右，再将蒸煮液加温至90°C左右，在搅拌下加入20克!^SO4 · 7H20，在85°C以上保 温半小时，降温至80°C慢慢加入14克Na2MoO4 · 2H20,再在75°C以上保温搅拌半小时，随后 干燥制粉，得到铁钼木质素磺酸O^Mo-LS)。实施例8煤与溶剂的混合物与实施例1所得的铁-铬木质素磺酸混合，煤加氢液化的反应 条件是反应温度400°C，初始氢分压为2MPa，所述的煤是山东黄县褐煤，其主要性质如表1 所示，所述的溶剂是四氢萘，和原料煤按1 1的比例混合。以煤为基准，所述的铁铬木质 素磺酸的加入量为2重量％。缓慢加热至设定温度后保温60分钟进行液化反应。产物的分离反应结束后，采用环己烷和四氢呋喃作为溶剂对反应产物进行萃取。 其中，正己烷可溶物包含油组分和未反应的溶剂，正己烷不溶而四氢呋喃可溶物包含浙青 烯和前浙青烯，四氢呋喃不溶物为液化残渣，包括未反应的煤、煤中的灰分和催化剂中所含 的金属。通过加氢反应前后煤的质量比计算煤的转化率(质量中扣除灰分和催化剂用量中 金属的质量)。本实施例煤的转化率为75. 2%。实施例9取Ikg胜利油田天然重质原油(性质见表2)，和0. 6kg山东黄县褐煤(其性质见 表1)将煤粉碎成煤粉，100-200目。黄县煤生成于第三纪，沙三层，和胜利油田天然重质原 油一样，也是第三纪沙三层，，胜利油田天然重质原油。表 权利要求
1.木质素磺酸金属络合物在煤直接加氢液化中的用途，其特征在于，在煤直接加氢液 化的反应条件下，所述的木质素磺酸金属络合物作为催化剂，将煤与溶剂的混合物进行反 应，然后得到液体烃类。
2.按照权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的木质素磺酸金属络合物是木质素 磺酸与第VIII族和/或第VIB族的金属阳离子络合而成的金属络合物；以木质素磺酸金 属络合物的整体为基准，以重量计，所述的第VIII族和/或第VIB族的金属含量为1-20重 量％。
3.按照权利要求2所述的用途，其特征在于，所述的第VIII族的金属选自铁、钴和镍中 的一种或几种；所述的第VIB族的金属选自铬、钼和钨中的一种或几种。
4.按照权利要求2所述的用途，其特征在于，所述的木质素磺酸由木质素、单宁和栲胶 中的一种或几种加工获得。
5.按照权利要求1所述的用途，其特征在于，以煤为基准，所述的木质素磺酸金属络合 物的加入量为0. 5-5重量％。
6.按照权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的溶剂选自四氢萘、二氢菲、二氢蒽、 四氢蒽和重质油类中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于所述的重质油类选自天然重质原油、炼油 化工过程、煤制油过程得到的一种或几种重质烃类；所述的天然重质原油为稠油、特稠油和 超稠油中的一种或几种，所述的炼油化工过程中得到的重质烃类为常压渣油、减压渣油、催 化裂化油浆、芳烃抽提油、减粘重油、焦化重油和燃料油中的一种或几种，所述的煤制油过 程中得到的重质烃类为中油和/或重油。
8.按照权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的煤在溶剂中分散和部分溶解，并分 成两相上层是煤的胶态颗粒和溶剂形成的溶胶相，下层是煤的大颗粒和溶剂所形成的凝 胶相，所得的溶胶相是煤的稳定的胶体溶液。
9.按照权利要求8所述的用途，其特征在于，在重油加氢裂解的反应条件下，所述的木 质素磺酸金属络合物作为催化剂，将所述煤的胶体溶液进行加氢裂解，并得到液体烃 类。
10.按照权利要求9所述的用途，其特征在于，以煤的胶体溶液为基准，所述的木质素 磺酸金属络合物的加入量为0. 5-5重量％。
11.按照权利要求1所述的用途，其特征在于，煤直接加氢液化的反应条件为反应压 力 HOMPa，反应温度 375_450°C。
12.按照权利要求9所述的用途，其特征在于，重油加氢裂解的反应条件为反应压力 l-20MPa,反应温度 375-450°C。
全文摘要
木质素磺酸金属络合物在煤直接加氢液化中的用途。在煤加氢液化的反应条件下，所述的木质素磺酸金属络合物作为催化剂，将煤与溶剂的混合物进行反应，然后得到液体烃类。本发明所述的木质素磺酸金属络合物催化剂，全部成分对煤的裂解和解聚反应都能具有催化作用，催化活性高。其原料来源广泛，生产工艺简单；性质稳定，易于运输和保存。可一次使用，并从反应的残渣排出。因此，是一种具有实用价值的廉价高效可弃性催化剂。
文档编号B01J31/22GK102041017SQ200910180779
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月22日 优先权日2009年10月22日
发明者侯创业, 杨元一, 牛嘉玉, 王好平, 金军 申请人:侯创业, 杨元一, 牛嘉玉, 王好平, 金军