聚烯烃微多孔膜的制作方法

本发明涉及聚烯烃微多孔膜及其制造方法。

背景技术：

聚烯烃微多孔膜由于显示出优异的电绝缘性或离子渗透性而被用于电池用分隔件、电容器用分隔件、燃料电池用材料、精密过滤膜等，特别是被用作锂离子二次电池用分隔件。

近年来，锂离子二次电池正试图应用于手机、笔记本型个人电脑等小型电子设备、以及电动汽车、小型电动摩托车等电动车辆。对于锂离子二次电池用分隔件，不仅要求具有机械特性和离子渗透性，而且还要求具有如下的性质：由于二次电池的放热，分隔件的微多孔通过热熔融等闭塞，抑制电解液内的离子渗透，使电化学反应停止的性质(关闭(shutdown)特性)；以及即使在由电池的热失控导致电池的内部温度达到聚烯烃的熔点以上的情况下分隔件也不发生熔融膜破裂的性质(耐熔化(meltdown)特性)。与分隔件的要求特性相关联，正在研究聚烯烃微多孔膜的物性、制造条件等(专利文献1～3)。

专利文献1中，从稳定且高效地生产气孔率、透气性、机械强度、耐热性和关闭特性的平衡优异的微多孔膜的角度出发，提出了如下方案：对聚烯烃和溶剂进行熔融混炼，将所得熔融混炼物从模头挤出，在通过冷却形成凝胶状成形物后，在长度方向和宽度方向的拉伸速度(应变率)均为85％/秒以上的条件下对成形物进行双轴拉伸，且从成形物中去除溶剂来制造微多孔膜。需要说明的是，专利文献1中未记载经双轴拉伸的膜在热固定时的应变率。

专利文献2从兼顾尺寸稳定性和高刚性化的角度出发，提出了如下方案：对于双轴取向聚丙烯薄膜，将穿刺强度调节至70g/μm以上且将在120℃下经过15分钟的加热处理时的宽度方向的热收缩率调节至1.0％以下。此外，专利文献2中教导了，如果双轴取向聚丙烯薄膜的穿刺伸长率小于2.0mm，则在包括该薄膜的电容器中混入异物时，异物容易贯穿薄膜，因此存在发生短路、引起容量降低或短路破坏的危险，因而优选将穿刺伸长率调节至2.0mm以上。

专利文献3从生产耐卷曲性优异的微多孔膜的角度出发，提出了如下方案：在制造工序中在提取之后进行的二次拉伸工序由2级以上的拉伸工序构成，使第2级及之后的拉伸工序的应变率大于前一级的应变率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-209452号公报

专利文献2：国际公开第2015/146893号

专利文献3：日本特开2016-121354号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

近年来，锂离子二次电池随着高容量化和高能量密度化而要求具有设想到复杂状况的安全性，特别是需要抑制起因于在电池中混入异物或外装体变形而发生的电池的连锁放热现象(热失控)。

然而，通过专利文献1记载的方法制造的微多孔膜只是试图在取得多个物性之间的平衡的同时提高生产率，关于组装到锂离子二次电池中时的热失控的抑制，没有进行研究。

专利文献2记载的双轴取向聚丙烯薄膜是将穿刺强度或穿刺伸长率调节至高于特定的基准值来防止异物贯穿、短路破坏等，但关于二次电池的热失控的抑制，尚存改良的余地。

专利文献3记载的制造方法可以生产耐卷曲性优异的膜，但该方法无法控制穿刺伸长率，因此在对异物的耐性上存在改善的余地。

迄今为止，也开发了用于预防因异物混入而产生的热失控的微多孔膜。例如，对于作为对异物的耐性以穿刺伸长率高为优点的微多孔膜，一旦微多孔膜受到超过耐性的冲击、膜被异物贯穿时，由于异物周围的微多孔膜不容易破裂，因此电流仅通过异物流动，此外，关于电极之间，或不接触，或即使接触了接触面积也小，无法充分确保电流流过的区域，因此发生电流的局部集中，存在电池的表面温度达到高温的危险性。因此，现有的穿刺伸长率高的微多孔膜虽然具有防止膜破裂来预防热失控的效果，但在一旦微多孔膜破裂的情况下，防止热失控的效果不充分。

鉴于上述情况，本发明要解决的问题在于提供能够抑制二次电池的热失控的聚烯烃微多孔膜以及使用其的二次电池用分隔件。

进而，本发明要解决的问题在于提供即使在设有无机涂覆层时耐卷曲性也优异的聚烯烃微多孔膜以及使用其的二次电池用分隔件。

用于解决问题的方案

本发明人等发现通过确定聚烯烃微多孔膜的穿刺伸长率和热机械分析曲线，或者通过确定聚烯烃微多孔膜的制造条件，能够解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明如下。

[1]

一种聚烯烃微多孔膜，穿刺伸长率为2.30mm以下，在宽度方向的热机械分析(tma)测定中，应力突变点的温度为80.0℃以上，且应力峰值为1.8g以下。

[2]

根据第[1]项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，前述穿刺伸长率为2.10mm以下，在前述宽度方向的tma测定中，前述应力突变点的温度为90.0℃以上，且前述应力峰值为1.4g以下。

[3]

根据第[1]或[2]项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，在长度方向的tma测定中，应力峰值为2.0g以下。

[4]

根据第[1]～[3]项中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，每单位厚度的穿刺强度小于70gf/μm。

[5]

根据第[1]～[4]项中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，前述穿刺伸长率为0.5mm以上，在前述宽度方向的tma测定中，前述应力突变点的温度为180.0℃以下，且前述应力峰值为0.3g以上。

[6]

根据第[1]～[5]项中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，在长度方向的tma测定中，应力峰值为0.3g以上。

[7]

根据第[1]～[6]项中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，每单位厚度的穿刺强度为10gf/μm以上。

[8]

一种聚烯烃微多孔膜的制造方法，其包括以下工序：

(a)将含有聚烯烃树脂和成孔材料的聚烯烃组合物挤出，形成凝胶状片的工序；

(b)对前述凝胶状片进行双轴拉伸，形成拉伸片的工序；

(c)由前述拉伸片提取前述成孔材料，形成多孔膜的工序；以及

(d)对前述多孔膜进行热固定的工序；

前述工序(b)中的长度方向的应变率为20％/秒以上且50％/秒以下，且前述工序(b)中的宽度方向的应变率相对于前述工序(d)中的宽度方向的应变率之比为2.0以上且10.0以下。

[9]

根据第[8]项所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其中，前述工序(b)中，对前述凝胶状片进行同时双轴拉伸。

[10]

根据第[8]或[9]项所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其中，所得聚烯烃微多孔膜具有2.30mm以下的穿刺伸长率，在宽度方向的热机械分析(tma)测定中，应力突变点的温度为80.0℃以上，且应力峰值为1.8g以下。

[11]

根据第[8]～[10]项中的任一项所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其中，所得聚烯烃微多孔膜具有0.5mm以上的穿刺伸长率，在宽度方向的热机械分析(tma)测定中，应力突变点的温度为180.0℃以下，且应力峰值为0.3g以上。

发明的效果

根据本发明，能够抑制锂离子二次电池的热失控。

根据本发明，在冲击试验时在二次电池内混入异物的情况下，通过聚烯烃微多孔膜确实地被异物贯穿，能够增加冲击刚过后的电极之间的接触面积，因此可防止局部的电流集中，由此能够提高二次电池的生产率和安全性。此外，即使在由于冲击的程度非常轻而此未能使异物周边的聚烯烃微多孔膜充分破裂、未能充分确保电极之间的接触面积、因而导致电池的温度上升的情况下，由于微多孔膜的耐热性优异，也能够防止伴随电池的表面温度上升的微多孔膜的收缩，可以防止电极之间的接触面积比受到非常轻度的冲击时进一步扩大，防止电池的热失控。

根据本发明，即使因由除冲击以外的主要原因引起短路产生而导致二次电池的温度上升，由于聚烯烃微多孔膜的热收缩小，也能够抑制电极之间的接触面积扩大，甚至对二次电池的安全性有所贡献。

进而，根据本发明，使用聚烯烃微多孔膜作为基材，在基材上涂覆涂覆液，进行了干燥时，能够使基材的热收缩与涂覆层的热收缩相平衡，即使增加涂覆速度和干燥温度，也可以抑制涂覆膜的卷曲，甚至能够提高二次电池用分隔件的制造速度和二次电池的生产率。

附图说明

图1的(a)是用于说明现有的分隔件膜破裂时的电极接触面积的示意图，图1的(b)是用于说明第一实施方式的分隔件膜破裂时的电极接触面积的示意图。

图2是冲击试验的示意图。

图3是示出实施例1中得到的聚烯烃微多孔膜的tma曲线的图表。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式(以下简记为“实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，可以在其要点的范围内实施各种变形。

<聚烯烃微多孔膜>

本发明的一个方案为聚烯烃微多孔膜。聚烯烃微多孔膜优选在包含电解液的状态下具有离子渗透性，对有机溶剂的耐性高，且孔径微细。此外，聚烯烃微多孔膜可以用作二次电池用分隔件。

第一实施方式的聚烯烃微多孔膜的穿刺伸长率为2.30mm以下，在宽度方向的热机械分析(tma)测定中，应力突变点的温度为80.0℃以上，且应力峰值为1.8g以下。

本说明书中，长度方向(md)是指微多孔膜连续成形的机械方向，宽度方向(td)是指在膜的平面上以90°的角度横穿微多孔膜的长度方向的方向。

此外，本说明书中，热失控是指二次电池的连锁放热现象。

可认为由于在包括分隔件的二次电池中混入异物而导致分隔件发生膜破裂时，冲击的瞬间，电极之间接触的面积越大，热失控的危险性越小，但不希望被理论所约束。

根据本发明，在冲击试验时在二次电池内混入异物的情况下，冲击的瞬间，通过聚烯烃微多孔膜确实地被异物贯穿、充分确保电极之间的接触面积，可防止局部的电流集中，由此能够提高二次电池的安全性。此外，即使在由于冲击的程度非常轻、在冲击刚结束后(例如冲击3秒后)异物周边的聚烯烃微多孔膜未充分破裂、未能充分确保电极之间的接触面积而电池的温度上升的情况下，由于微多孔膜的耐热性优异，也能够防止伴随电池的温度上升的微多孔膜收缩，在经过一定时间后(例如冲击3分钟后)，电极之间的接触面积也不会比受到非常轻度的冲击时进一步扩大，因而可以防止电池的热失控。

图1中，关于膜破裂时的电极接触面积，对现有的分隔件与第一实施方式的分隔件进行对比。参照图1对膜破裂时的电极接触面积与热失控的产生的关系进行说明。

如果分隔件(1)容易追随异物(3)的动作，则分隔件(1)沿异物(3)的移动方向、例如分隔件(1)与电极板(2a，2b)的层叠方向伸长，因此在分隔件(1)的膜破裂时，电极板(2a，2b)之间的接触部分(4)的面积减小，电流集中于一点，容易发生热失控(图1的(a))。

如果分隔件(1)难以追随异物(3)的动作，则在电池中刚混入异物(3)后分隔件(1)发生膜破裂，电极板(2a，2b)之间的接触部分(4)的面积增大，能够抑制电流在一点的集中(图1的(b))。

因此，特别是对于抑制由异物混入引起的热失控而言，分隔件刚发生膜破裂后重要的是控制分隔件对异物的追随性，使得正负极间的接触面积尽可能地大。从这种角度来看，在膜破裂时具有对异物的合适的追随性的聚烯烃微多孔膜的结构由下述(i)和(ii)确定：

(i)穿刺伸长率(mm)≤2.30；以及

(ii)在宽度方向的tma测定中，应力突变点的温度(℃)≥80.0，且应力峰值(g)≤1.8以下。

[穿刺试验特性]

本说明书中，穿刺伸长率是指：将膜状试样的边缘固定，使特定尺寸的针从膜状试样的外表面沿膜状试样的厚度方向进行穿刺，从针接触膜状试样起到开孔为止的移动距离(伸长率)。穿刺强度是指：将膜状试样的边缘固定，使特定尺寸的针从膜状试样的外表面沿膜状试样的厚度方向进行穿刺时，试样对于由此施加的力的应力。穿刺伸长率和穿刺强度的测定方法在实施例中说明。

如果聚烯烃微多孔膜具有2.30mm以下的穿刺伸长率，则倾向于显示对于抑制热失控而言合适的异物追随性和膜破裂行为。

迄今，在包括聚烯烃微多孔膜的二次电池的冲击试验中，在二次电池内混入异物的情况下，如果聚烯烃微多孔膜的伸长率高，则膜追随异物而伸长，因此无法充分确保电极之间的接触面积，发生局部的电流集中，由此导致电池着火等，存在安全性降低的倾向。此外，迄今所开发的穿刺伸长率高的微多孔膜在由比设想的要高的冲击导致膜略微破裂时无法充分确保电极的接触面积，因此容易发生电流的局部集中，未能确保充分的安全性。

与此相对，第一实施方式中，如果聚烯烃微多孔膜具有2.30mm以下的穿刺伸长率，则在二次电池的冲击试验中，通过在冲击的瞬间异物确实地贯穿聚烯烃微多孔膜，能够充分确保电极之间的接触面积，能够防止电流集中，因此二次电池的安全性和生产率提高。

从抑制二次电池的热失控和抑制涂覆层的卷曲的角度来看，作为用于选择聚烯烃原料形成聚烯烃微多孔膜的指标，发现了2.30mm以下的穿刺伸长率。从同样的角度来看，穿刺伸长率的上限值优选为2.20mm以下、更优选为2.10mm以下，穿刺伸长率的下限值优选超过0mm或为0.5mm以上、更优选为1.5mm以上、进一步优选为1.6mm以上、更进一步优选为1.7mm以上。

穿刺伸长率例如可以通过选定用于制作微多孔膜的聚烯烃原料、控制聚烯烃组合物的拉伸时和/或热固定时的应变率等来调节为如上所述的穿刺伸长率。

从抑制二次电池的热失控、抑制涂覆层的卷曲、抑制异物侵入分隔件中等角度来看，聚烯烃微多孔膜的每单位厚度的穿刺强度优选小于70gf/μm，更优选为10gf/μm以上且小于70gf/μm，进一步优选为20gf/μm以上且60gf/μm以下，更进一步优选为25gf/μm以上且55gf/μm以下，最优选为30gf/μm以上且55gf/μm以下。

聚烯烃微多孔膜的穿刺绝对强度从绝缘可靠性和操作性的角度来看，优选为50g以上，从在二次电池的冲击试验中不妨碍异物确实地贯穿聚烯烃微多孔膜的角度来看，优选为400g以下。更优选聚烯烃微多孔膜的穿刺绝对强度为100g以上且350g以下。

聚烯烃微多孔膜的单位面积重量从表现关闭功能的角度来看，优选为2g/m²以上，从离子渗透性和电池容量的角度来看，优选为20g/m²以下。更优选聚烯烃微多孔膜的单位面积重量为3g/m²以上且10g/m²以下。

[tma测定]

本说明书中，热机械分析(tma)通过以定长模式检测试样对于热的机械特性来进行。定长模式中，检测用于将试样的长度保持一定的负载与试样温度的变化相应的变化。

定长模式以即使试样因加热而要发生收缩也使试样的长度(即卡盘间距)与加热前相同的方式对试样施加负载来拉伸试样。定长模式下的tma从试样的升温开始持续进行至试样的膜破裂为止。通过一边由负载产生部通过探针对试样施加负载，一边用加热器使试样的温度变化，能够检测用于将试样的长度保持一定的负载与试样的温度变化相应的变化，可以根据所检测的tma曲线获知试样的软化点、热膨胀行为、热收缩行为等。tma测定按照实施例记载的方法进行。

定长模式下的tma曲线表示为温度(℃)-负载(g)曲线时，应力突变点是在升温开始后曲线的斜率的正负第一次改变的点。需要说明的是，应力突变点不包括从刚开始升温后起曲线的斜率一直保持为零(0)的情况和作为刚开始升温后的噪音的负载在±0.07g的范围内的增减。本技术领域将应力突变点的温度视为聚烯烃微多孔膜开始热收缩的温度。此外，一般，分隔件在电池内处于沿长度方向受到张力的状态且处于沿宽度方向不受张力的状态，因此可预料到在发生电池的热失控的情况下，宽度方向的收缩容易比长度方向的收缩先发生。因此，第一实施方式中，作为选择适于抑制二次电池的热失控的热收缩开始温度的指标，发现了宽度方向的应力突变点的温度为80.0℃以上。

定长模式下的tma曲线表示为温度(℃)-负载(g)曲线时，应力峰为表示最大负载的点，应力峰值表示最大负载。此外，在定长模式下的tma曲线中，包括应力峰的曲线的形状根据强度、残留应力、熔点等而变化。第一实施方式中，作为用于选择适于抑制二次电池的热失控的熔融开始温度和热收缩率的指标，发现了宽度方向的应力峰值为1.8g以下。

进而，如果使用现有的聚烯烃微多孔膜作为分隔件基材，将水系涂料等涂覆液涂覆于基材，则随着涂覆速度的增加，用于干燥水系涂料的干燥温度也增加，作为结果，无法取得基材的收缩与涂覆层的收缩之间的平衡，涂覆膜发生卷曲。

与此相对，第一实施方式通过使用在宽度方向的tma曲线中具有80.0℃以上的应力突变点的温度和1.8g以下的应力峰值的聚烯烃微多孔膜作为基材，在基材上涂覆涂覆液后，在进行了干燥时，能够取得基材的收缩与涂覆层的热收缩之间的平衡，即使增加涂覆速度和干燥温度，也能够抑制涂覆层的卷曲，因此能够提高二次电池用分隔件的制造速度和二次电池的生产率。

从热失控的抑制、二次电池的冲击试验时的安全性以及二次电池的生产率的角度来看，宽度方向的tma测定中，应力突变点的温度优选为80℃以上、或超过80℃且为180.0℃以下、更优选为90.0℃以上且150.0℃以下、进一步优选为100.0℃以上且140.0℃以下、更进一步优选超过100.0℃且为130.0℃以下，应力峰值优选为1.8g以下、更优选为1.4g以下、进一步优选为0.3g以上且1.4g以下、最优选为1.0g以上且1.4g以下。

进而，聚烯烃微多孔膜的长度方向的tma测定中，从热稳定性的角度来看，应力峰值优选为2.0g以下，更优选为0.3g以上且1.9g以下。

聚烯烃微多孔膜的tma行为可以通过控制聚烯烃原料的种类或分子量、聚烯烃组合物的拉伸条件或热固定条件等来控制为如上所述的(i)和(ii)。

[穿刺伸长率与tma行为的关系]

第一实施方式的聚烯烃微多孔膜具有2.30mm以下的穿刺伸长率和上述(i)和(ii)所示的tma行为，取得穿刺伸长率与tma行为之间的平衡，由此，例如即使因由除冲击以外的要因引起短路产生而导致电池的表面温度上升，由于聚烯烃微多孔膜的热收缩小，因此，也能够抑制电极之间的接触面积扩大，协同提高安全性。

[构成成分]

以下对聚烯烃微多孔膜的构成成分和优选的实施方式进行说明。

作为聚烯烃微多孔膜，例如可列举出：含有聚烯烃树脂的多孔膜，含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂的多孔膜，编织聚烯烃类的纤维而得的微多孔膜(织物)，聚烯烃类的纤维的无纺布等。这些当中，从在经过涂覆工序得到多层多孔膜即二次电池用分隔件的情况下涂覆液的涂覆性优异、使分隔件的膜厚比现有水平薄、提高二次电池等蓄电装置内的活性物质比率来增大单位体积的容量的角度来看，优选为含有聚烯烃树脂的多孔膜(以下也称为“聚烯烃树脂多孔膜”。)。

对聚烯烃树脂多孔膜进行说明。

聚烯烃树脂多孔膜从提高形成二次电池用分隔件时的关闭性能等的角度来看，优选为由聚烯烃树脂占构成多孔膜的树脂成分的50质量％以上且100质量％以下的聚烯烃树脂组合物形成的多孔膜。聚烯烃树脂在聚烯烃树脂组合物中所占的比例更优选为60质量％以上且100质量％以下，进一步优选为70质量％以上且100质量％以下，最优选为95质量％以上且100质量％以下。

作为聚烯烃树脂组合物中含有的聚烯烃树脂，没有特别限定，例如可列举出使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等作为单体而得的均聚物、共聚物或多级聚合物等。此外，这些聚烯烃树脂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

当中，从形成二次电池用分隔件时的关闭特性的角度来看，作为聚烯烃树脂，优选聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-除此之外的单体的共聚物、以及它们的混合物。

作为聚乙烯的具体例子，可列举出：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等；

作为聚丙烯的具体例子，可列举出：等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规聚丙烯等；

作为共聚物的具体例子，可列举出：乙烯-丙烯无规共聚物、乙丙橡胶等。

聚烯烃树脂多孔膜从进一步提高形成二次电池用分隔件时的关闭性能等的角度来看，优选为由聚乙烯占构成多孔膜的树脂成分的50质量％以上且100质量％以下的聚乙烯组合物形成的多孔膜。聚乙烯在构成多孔膜的树脂成分中所占的比例更优选为60质量％以上且100质量％以下，进一步优选为70质量％以上且100质量％以下，最优选为95质量％以上且100质量％以下。

此外，聚烯烃树脂从在初始阶段使电池的热失控停止的角度来看，优选为在130℃～150℃的范围内具有熔点的聚乙烯。聚烯烃树脂中的聚乙烯的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，并且优选为100质量％以下，更优选为97质量％，进一步优选为95质量％以下。

当中，从在形成二次电池用分隔件时满足关闭特性和高强度的要求性能的角度来看，作为聚烯烃树脂，优选使用聚乙烯，特别是高密度聚乙烯。需要说明的是，在本发明中，高密度聚乙烯是指密度0.942～0.970g/cm³的聚乙烯。需要说明的是，在本发明中聚乙烯的密度是指按照jisk7112(1999)记载的d)密度梯度管法测定的值。

此外，从提高多孔膜的耐热性的角度来看，作为聚烯烃树脂，可以使用聚乙烯和聚丙烯的混合物。该情况下，聚烯烃树脂组合物中的聚丙烯相对于总聚烯烃树脂的比率从兼顾耐热性和良好的关闭功能的角度来看，优选为1～40质量％，更优选为2～30质量％，进一步优选为3～20质量％。

在聚烯烃树脂组合物中可以含有任意的添加剂。作为添加剂，例如可列举出：除聚烯烃树脂以外的聚合物；无机填料；酚类、磷类、硫类等的抗氧化剂；硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类；紫外线吸收剂；光稳定剂；抗静电剂；防雾剂；着色颜料等。这些添加剂的总添加量相对于聚烯烃树脂100质量％，从提高关闭性能等的角度来看优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

[微多孔膜的细节]

聚烯烃微多孔膜由于具有多个非常小的孔聚集而形成的致密的连通孔的多孔结构，因此具有如下的特征：在包含电解液的状态下离子渗透性非常优异，同时耐电压特性也良好，而且为高强度。微多孔膜可以是由上述材料形成的单层膜，也可以是层叠膜。

微多孔膜的膜厚优选为1μm以上且100μm以下，更优选为1μm以上且50μm以下，进一步优选为2μm以上且25μm以下，最优选为2μm以上且11μm以下。微多孔膜的膜厚从机械强度的角度来看，优选为1μm以上，从二次电池的高容量化的角度来看，优选为100μm以下。微多孔膜的膜厚可以通过控制模唇间距、拉伸工序中的拉伸倍率等等来调节。

微多孔膜的平均孔径优选为0.01μm以上且0.70μm以下，更优选为0.02μm以上且0.20μm以下，进一步优选为0.03μm以上且0.10μm以下，更进一步优选为0.04μm以上且0.09μm以下。从高离子渗透性和耐电压的角度来看，优选为0.01μm以上且0.70μm以下的平均孔径。微多孔膜的平均孔径可以按例如日本特开2017-27945号公报记载的测定法进行测定。

平均孔径可以通过控制组成比、挤出片的冷却速度、拉伸温度、拉伸倍率、热固定温度、热固定时的拉伸倍率、热固定时的松弛率等、或将它们组合来调节。

微多孔膜的气孔率优选为25％以上且95％以下，更优选为30％以上且65％以下，进一步优选为35％以上且55％以下。微多孔膜的气孔率从提高离子渗透性的角度来看，优选为25％以上，从耐电压特性的角度来看，优选为95％以下。

微多孔膜的气孔率可以通过控制聚烯烃树脂组合物与增塑剂的混合比率、拉伸温度、拉伸倍率、热固定温度、热固定时的拉伸倍率、热固定时的松弛率等、或将它们组合来调节。

在微多孔膜为聚烯烃树脂多孔膜的情况下，作为原料使用的聚烯烃树脂的粘均分子量(mv)优选为30,000以上且5,000,000以下，更优选为80,000以上且小于3,000,000，进一步优选为150,000以上且小于2,000,000。如果粘均分子量为30,000以上，则存在熔融成形时的成形性变良好、并且因聚合物之间的相互缠绕而变为高强度的倾向，因此优选。另一方面，如果粘均分子量为5,000,000以下，则存在容易均匀地进行熔融混炼、片的成形性、特别是厚度稳定性优异的倾向，因此优选。进而，在形成二次电池用分隔件时，如果粘均分子量小于1,000,000，则存在于温度上升时容易将孔堵塞、获得良好的关闭功能的倾向，因此优选。

对于第1实施方式的聚烯烃微多孔膜，作为其制造方法的一个例子，可以通过包括以下说明的工序(a)～(d)的聚烯烃微多孔膜的制造方法来制造。

<聚烯烃微多孔膜的制造方法>

本发明的另一方案为聚烯烃微多孔膜的制造方法。第二实施方式的聚烯烃微多孔膜的制造方法包括以下工序：

(a)将含有聚烯烃树脂和成孔材料的聚烯烃组合物挤出，形成凝胶状片的工序；

(b)对凝胶状片进行双轴拉伸，形成拉伸片的工序；

(c)由拉伸片提取成孔材料，形成多孔膜的工序；以及

(d)对多孔膜进行热固定的工序。

第二实施方式中，工序(b)中的长度方向的应变率为20％/秒以上且50％/秒以下，且工序(b)中的宽度方向的应变率相对于工序(d)中的宽度方向的应变率之比为2.0以上且10.0以下。

以下对聚烯烃微多孔膜的制造工序和优选的实施方式进行说明。

[挤出工序(a)]

工序(a)中，将聚烯烃组合物挤出、形成凝胶状片。聚烯烃组合物可以含有聚烯烃树脂、成孔剂等。凝胶状片可以通过对聚烯烃树脂和成孔材料进行熔融混炼并成形为片状来得到。

首先，对聚烯烃树脂和成孔材料进行熔融混炼。作为熔融混炼方法，例如可列举出如下方法：通过将聚烯烃树脂和视需要而定的其他添加剂投入挤出机、捏合机、laboplastomill、混炼辊、班伯里密炼机等树脂混炼装置，从而一边对树脂成分进行加热熔融，一边以任意的比率导入成孔材料进行混炼。

聚烯烃组合物中含有的聚烯烃树脂可以根据所得聚烯烃微多孔膜的规定的树脂原料来决定。具体而言，挤出工序(a)中使用的聚烯烃树脂可以为第一实施方式的聚烯烃微多孔膜所说明的聚烯烃树脂。

聚烯烃组合物中的聚烯烃树脂的比例从片成形性的角度来看，以聚烯烃组合物的质量作为基准，优选为10～80质量％，更优选为20～60质量％，进一步优选为30～50质量％。

作为成孔材料，可列举出增塑剂、无机材料或它们的组合。

作为增塑剂，没有特别限定，优选使用在聚烯烃的熔点以上可以形成均匀溶液的不挥发性溶剂。作为不挥发性溶剂的具体例子，例如可列举出：液体石蜡、石蜡等烃类；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类；油醇、硬脂醇等高级醇等。需要说明的是，这些增塑剂可以在提取后通过蒸馏等操作来回收并进行再利用。

增塑剂当中，液体石蜡在聚烯烃树脂为聚乙烯或聚丙烯的情况下，与它们的相容性高，存在即使对熔融混炼物进行拉伸也不容易发生树脂与增塑剂的界面剥离、容易实施均匀的拉伸的倾向，因此优选。

聚烯烃树脂组合物与增塑剂的比率可以根据均匀的熔融混炼和片成形性来决定。增塑剂在由聚烯烃树脂组合物和增塑剂形成的组合物中所占的质量分数优选为20～90质量％，更优选为50～70质量％。如果增塑剂的质量分数为90质量％以下，则存在熔融成形时的熔体张力因成形性提高而变充分的倾向。如果增塑剂的质量分数为20质量％以上，则即使在以高倍率对聚烯烃树脂组合物与增塑剂的混合物进行拉伸的情况下也不容易发生聚烯烃分子链的断裂，容易形成均匀且微细的孔结构，强度也容易增加。

作为无机材料，没有特别限定，例如可列举出：氧化铝、二氧化硅(硅氧化物)、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、锌氧化物、铁氧化物等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷；硅碳化物、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土粘土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱土、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷；玻璃纤维。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。这些当中，从提取容易的角度来看，特别优选二氧化硅。

对于聚烯烃树脂组合物与无机材料的比率，从获得良好的隔离性的角度来看，相对于它们的总质量，无机材料优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，从确保高强度的角度来看，优选为99质量％以下、更优选为95质量％以下。

接着，将熔融混炼物成形为片状，得到凝胶状片。作为制造片状成形体的方法，例如可列举出通过t模等将熔融混炼物挤出为片状、使其接触热导体、冷却至充分低于树脂成分的结晶温度的温度进行固化的方法。作为冷却固化中使用的热导体，可列举出金属、水、空气、增塑剂等。这些当中，由于导热的效率高而优选使用金属制的辊。此外，在使所挤出的凝胶状片与金属制的辊接触时，由于导热的效率进一步升高，并且片进行取向、膜强度增加、片的表面平滑性也倾向于提高，因而更优选夹在辊间。由t模将熔融混炼物挤出为片状时的模唇间距优选为200μm以上且3,000μm以下，更优选为500μm以上且2,500μm以下。如果模唇间距为200μm以上，则眼屎状物等减少，条纹或缺点等对膜品质的影响少，能够在之后的拉伸工序中减小膜破裂等的风险。如果模唇间距为3,000μm以下，则冷却速度快、可防止冷却不均，并且能够维持片的厚度稳定性。

此外，可以对所挤出的片状成形体或凝胶状片进行压延。压延例如可以通过使用辊等的方法来实施。通过实施压延，特别是能够增加表层部分的取向。压延面倍率优选超过1倍且为3倍以下，更优选超过1倍且为2倍以下。如果压延倍率超过1倍，则存在面取向增加、最终得到的多孔膜的膜强度增加的倾向。如果压延倍率为3倍以下，则存在表层部分与中心内部的取向差小、能够沿膜的厚度方向形成均匀的多孔结构的倾向。

[拉伸工序(b)]

工序(b)中，对凝胶状片或成形片进行拉伸。工序(b)可以在由片提取成孔材料的工序(c)之前或之后进行，或者可以在工序(c)之前和之后进行。工序(b)中，从减小宽度方向的膜厚分布和透气性分布的角度来看，凝胶状片或成形片的拉伸处理沿长度方向和宽度方向分别进行至少1次(即通过双轴拉伸进行)。

工序(b)中，长度方向的应变率在20％/秒以上且50％/秒以下的范围内。本说明书中，应变率是指在供于特定处理的前后的物体的一维尺寸的平均单位时间的变化率，也称为伸长率。

工序(b)中的宽度方向的应变率设定成工序(b)中的宽度方向的应变率相对于热固定工序(d)中的宽度方向的应变率之比在2.0以上且10.0以下的范围内。

工序(b)中，通过以长度方向的应变率在20％/秒以上且50％/秒以下的范围内的方式将片拉伸、且以比热固定工序(d)中的宽度方向的应变率高的应变率将片沿宽度方向拉伸，使得所得聚烯烃微多孔膜的物性值的控制变容易，能够制造满足例如下述(i)和(ii)的聚烯烃微多孔膜：

(i)穿刺伸长率(mm)≤2.30；以及

(ii)在宽度方向的tma测定中，应力突变点的温度(℃)≥80.0，且应力峰值(g)≤1.8以下；

由此，有助于抑制二次电池的热失控。虽然理由并不确定，但工序(b)的长度方向的应变率越高，tma测定中的应力峰值越倾向于升高，穿刺伸长率越倾向于降低。此外，虽然理由并不确定，但工序(b)相对于工序(d)的沿宽度方向的应变率之比越高，tma测定中的应力峰值越倾向于降低，穿刺伸长率越倾向于升高。从这种角度来看，为了将穿刺伸长率与tma测定中的应力峰之间的平衡控制在最良好的范围，工序(b)中的长度方向的应变率优选在20％/秒以上且40％/秒以下、更优选在20％/秒以上且35％/秒以下的范围内，工序(b)中的宽度方向的应变率相对于热固定工序(d)中的宽度方向的应变率之比优选在2.0以上且6.0以下、更优选在2.5以上且5.0以下的范围内。

作为双轴拉伸方法，例如可列举出同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸、多级拉伸、多次拉伸等方法。当中，从冷却/加热次数的抑制、穿刺强度的提高以及拉伸的均匀性的角度来看，优选同时双轴拉伸。

同时双轴拉伸是指长度方向的拉伸和宽度方向的拉伸同时实施的拉伸方法，各方向的拉伸倍率可以不同。逐次双轴拉伸是指长度方向和宽度方向的拉伸独立实施的拉伸方法，沿长度方向或宽度方向进行拉伸时，使另一方向为非约束状态或固定为定长的状态。

工序(b)的拉伸倍率按面倍率计，优选为20倍以上且100倍以下的范围，更优选为30倍以上且70倍以下的范围。各轴方向的拉伸倍率优选沿长度方向为2倍以上且12倍以下、沿宽度方向为2倍以上且12倍以下的范围，更优选沿长度方向为3倍以上且10倍以下、沿宽度方向为3倍以上且10倍以下的范围，进一步优选沿长度方向为5倍以上且8倍以下、沿宽度方向为5倍以上且8倍以下的范围。如果总面积倍率为20倍以上，则倾向于能够赋予所得多孔膜以足够的强度，另一方面，如果总面积倍率为100倍以下，则倾向于防止拉伸工序中的膜破裂、获得高生产率。

工序(b)的拉伸温度从聚烯烃树脂的熔融性和製膜性的角度来看，优选为90～150℃，更优选为100～140℃，进一步优选为110～130℃。

[提取工序(c)]

工序(c)从片状成形体中去除成孔材料，得到多孔膜。作为去除成孔材料的方法，例如可列举出将片状成形体浸渍于提取溶剂来提取成孔材料并使其充分干燥的方法。提取成孔材料的方法可以是间歇式和连续式的任一种。为了抑制多孔膜的收缩，优选在浸渍和干燥的一系列工序中约束片状成形体的端部。此外，多孔膜中的成孔材料残留量相对于多孔膜整体的质量，优选小于1质量％。

作为提取成孔材料时使用的提取溶剂，优选使用对于聚烯烃树脂为不良溶剂、对于成孔材料为良溶剂、且沸点比聚烯烃树脂的熔点低的溶剂。作为这种提取溶剂，例如可列举出：正己烷、环己烷等烃类；二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷等卤代烃类；氢氟醚、氢氟碳化物等非氯系卤化溶剂；乙醇、异丙醇等醇类；二乙醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类。需要说明的是，这些提取溶剂可以通过蒸馏等操作来回收并进行再利用。此外，在使用无机材料作为成孔材料的情况下，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液作为提取溶剂。

[热固定工序(d)]

工序(d)中，为了抑制多孔膜的收缩，在拉伸工序(b)后或提取工序(c)后，以热固定为目的进行多孔膜的热处理。此外，可以对多孔膜进行基于表面活性剂等的亲水化处理、基于电离辐射线等的交联处理等后处理。

作为多孔膜的热处理，可列举出：以物性调节为目的以规定温度的气氛和规定拉伸率进行的拉伸操作、和/或、以减小拉伸应力为目的以规定温度的气氛和规定松弛率进行的松弛操作。这些热处理可以使用展幅机或辊拉伸机进行。

工序(d)中的宽度方向的应变率以拉伸工序(b)中的宽度方向的应变率相对于工序(d)中的宽度方向的应变率之比在2.0以上且10.0以下的范围内的方式设定。工序(d)通过以比拉伸工序(b)中的宽度方向的应变率要低的应变率对多孔膜进行热固定，使得所得聚烯烃微多孔膜的物性值的控制变容易，能够制造例如第一实施方式的聚烯烃微多孔膜，由此，有助于抑制二次电池的热失控。关于应变率和应变率之比的计算方法，在后面的实施例中说明。

工序(d)的拉伸操作从得到更高强度且高气孔率的多孔膜的角度来看，优选沿膜的长度方向和/或宽度方向实施1.1倍以上、更优选为1.2倍以上的拉伸。

松弛操作为膜沿长度方向和/或宽度方向的缩小操作。松弛率是指用松弛操作后的膜的尺寸除以松弛操作前的膜的尺寸所得的值。需要说明的是，对长度方向和宽度方向的双方进行松弛时的松弛率是指长度方向的松弛率与宽度方向的松弛率相乘的值。松弛率优选为1.0以下，更优选为0.97以下，进一步优选为0.95以下。松弛率从膜品质的角度来看，优选为0.5以上。松弛操作可以沿长度方向和宽度方向这两个方向进行，或仅沿长度方向和宽度方向中的一方进行。

该增塑剂提取后的包括拉伸和松弛操作等的热固定优选沿宽度方向进行。该情况下，宽度方向的热固定倍率优选为0.5～2.5倍，更优选为0.7～2.3倍，进一步优选为1.0～2.0倍。

包括拉伸和松弛操作等的热固定的温度从聚烯烃树脂的熔点的角度来看，优选在100～170℃的范围内。如果拉伸和松弛操作的温度在上述范围内，则从热收缩率减小与气孔率之间的平衡的角度来看是优选的。热固定温度的下限更优选为110℃以上、进一步优选为120℃以上、更进一步优选为125℃以上，其上限更优选为170℃以下、进一步优选为160℃以下、更进一步优选为150℃以下、最优选为140℃以下。

<无机涂覆层的形成>

从安全性、尺寸稳定性、耐热性等角度来看，可以在聚烯烃微多孔膜表面设置无机涂覆层。无机涂覆层为含有无机颗粒等无机成分的层，根据需要，可以含有使无机颗粒之间粘结的粘结剂树脂、使无机颗粒分散在粘结剂树脂中的分散剂等。

作为无机颗粒，例如可列举出：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、锌氧化物和铁氧化物等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛和氮化硼等氮化物系陶瓷；硅碳化物、碳酸钙、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭石、地开石、珍珠石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱土、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土和硅砂等陶瓷；以及玻璃纤维等。无机颗粒可以单独使用，也可以组合使用多种。

作为粘结剂树脂，例如可列举出共轭二烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇类树脂和含氟树脂等。此外，粘结剂树脂可以为胶乳的形态，可以含有水或水系溶剂。分散剂为在浆料中吸附在无机颗粒表面、通过静电排斥等使无机颗粒稳定化的物质，例如有聚羧酸盐、磺酸盐、聚氧醚(polyoxyether)、表面活性剂等。

无机涂覆层例如可以通过将上述说明的含有成分的浆料涂布在聚烯烃微多孔膜表面并干燥来形成。

此外，可以进一步将表现与电极的粘接性的粘接层设置于聚烯烃微多孔膜或无机涂覆层，在设有粘接层的情况下，例如能够在层压型电池中抑制变形等。

<二次电池用分隔件>

第一实施方式的聚烯烃微多孔膜或通过第二实施方式的制造方法得到的聚烯烃微多孔膜可以作为二次电池用分隔件利用。分隔件通过组装到锂离子二次电池中，能够抑制锂离子二次电池的热失控。

需要说明的是，上述各种物性的测定值在没有特别声明的情况下为根据后述的实施例中的测定法测得的值。

实施例

接着，给出实施例和比较例来对本实施方式进行更具体的说明，但本实施方式只要不超出其要点，并不限定于以下实施例。需要说明的是，实施例中的物性通过以下方法测定。

[粘均分子量]

基于astm-d4020，求出在十氢化萘溶剂中的135℃下的特性粘度[η](dl/g)。

对于聚乙烯，根据下式算出。

[η]＝6.77×10^-4mv^0.67

对于聚丙烯，根据下式算出mv。

[η]＝1.10×10^-4mv^0.80

[熔点(℃)]

使用差示扫描量热(dsc)测定装置“dsc-60”(株式会社岛津制作所制造)测定聚烯烃树脂的熔点。

[各层的厚度(μm)]

使用株式会社东洋精机制作所制造的微小测厚器(型号kbn、端子直径φ5mm)，在气氛温度23±2℃下测定厚度。需要说明的是，在测定厚度时将2张微多孔膜重叠进行测定，将用其总厚度除以2所得的值作为1张的厚度。

[气孔率(％)]

基于膜的质量、密度和膜厚，根据下述式算出气孔率。

密度根据材料密度计算。

气孔率＝(1-(单位面积重量[g/m²]/膜厚[μm]/密度[kg/m³]))*100

[透气性(秒/100cc)]

用旭精工株式会社的王研式透气性测定机“ego2”测定透气性。

透气性的测定值为测定沿膜的宽度方向距两端5cm的位置和中央1点共3点的透气性并计算它们的平均值而得的值。

[穿刺试验]

使用katotechco.,ltd.制造的手持压缩试验仪kes-g5(商标)，用开口部的直径11.3mm的试样架固定微多孔膜。接着，以针尖的曲率半径0.5mm、穿刺速度2mm/秒在23℃的气氛下对所固定的微多孔膜的中央部进行穿刺试验，由此测定作为最大穿刺负载的穿刺强度(gf)，且测定从针接触微多孔膜起到达到最大应力(穿刺强度)为止的针的位移(mm)作为穿刺伸长率。此外，通过用所得穿刺强度(gf)除以微多孔膜的厚度来算出膜厚换算穿刺强度(gf/μm)。

穿刺试验的测定值为对沿膜的宽度方向距两端5cm的地点和中央1点共3点进行测定并计算它们的平均值而得的值。

[定长模式下的tma、应力突变温度(℃)、应力峰(g)]

使用株式会社岛津制作所的tma50(商标)进行微多孔膜的tma测定。将沿长度方向或宽度方向由微多孔膜切出的宽度3mm的样品，以卡盘间距为10mm的方式固定于卡盘，置于专用探针。将初始负载设定为0.0098n(1.0gf)，在相对湿度40％±2％的环境下，从30℃起以10℃/分钟的速度升温至250℃，测定因样品收缩而产生的负载。在将所读取的数据绘制成温度(℃)-负载(g)曲线的情况下，除去噪音(±0.07g的值波动)，曲线的斜率从0变化为正的斜率的点的温度为应力突变点的温度(℃，表1中作为“应力突变温度”示出)，tma读取值的最大负载(g)为应力峰值(g)。

tma测定值为对沿膜的宽度方向距两端5cm的位置和中央1点共3点进行测定并计算它们的平均值而得的值。

[应变率和应变率比的计算]

如下计算各工序和沿各方向的拉伸的应变率。

应变率(％/秒)＝(拉伸倍率-1)*100/(拉伸长度(m)/((拉伸前线速度(m/秒)+拉伸后线速度(m/秒))/2))

应变率之比＝工序(b)宽度方向应变率(％/秒)/工序(d)宽度方向应变率(％/秒)

在此，拉伸长度是指在工序(b)和工序(d)中从拉伸开始到拉伸结束为止膜沿长度方向移动的距离。

此外，工序(d)的宽度方向的应变率是指仅以拉伸操作的条件算出，松弛操作不包括在计算中。

[涂覆膜的卷曲评价]

由设有无机涂覆层的微多孔膜切出长度方向20cm×宽度方向20cm，置于平坦的台上。在30秒后，测量微多孔膜与台接触的宽度方向的长度a(cm)，按照下述式算出卷曲值。

卷曲值(cm)＝20(cm)-a(cm)

作为微多孔膜与台接触的宽度方向的长度a(cm)，在微多孔膜的长度方向上对与台接触的所有位置进行测量。测定在温度23±2℃和相对湿度40％±2％的条件下进行。按照下述标准评价算出的卷曲值。

s(优)：卷曲值为0.0cm以上且小于3.1cm

a(良好)：卷曲值为3.1cm以上且小于6.1cm

b(可)：卷曲值为6.1cm以上且小于9.0cm

c(不可)：卷曲值为9.0cm以上且20.0cm以下

[冲击试验、安全性确认试验]

a.正极的制作

使作为正极活性物质的锂钴复合氧化物licoo2、以及作为导电材料的石墨和乙炔黑分散于作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)来制备浆料。用模涂布机将该浆料涂布于作为正极集电体的厚度15μm的铝箔，在130℃下干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成形。将所得成形体分切为57.0mm宽度，得到正极。

b.负极的制作

使作为负极活性物质的人造石墨、以及作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳分散于纯化水来制备浆料。用模涂布机将该浆料涂布于作为负极集电体的铜箔，在120℃下干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成形。将所得成形体分切为58.5mm宽度，得到负极。

c.非水电解液的制备

在碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯:碳酸乙甲酯＝1:1:2(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶质的lipf6至浓度1mol/l，制备非水电解液。

d.电池组装

将正极、实施例或比较例中得到的多孔膜和负极层叠后，通过常规方法制作卷绕电极体。需要说明的是，通过po微多孔膜的厚度来调节卷绕数。通过粘贴绝缘胶带来固定所得卷绕电极体的最外周端部。分别将负极引线焊接于电池罐、将正极引线焊接于安全阀，将卷绕电极体插入电池罐的内部。然后，向电池罐内注入5g非水电解液，通过垫片将盖与电池罐铆接，由此得到外径18mm、高度65mm的圆筒型二次电池。通过在25℃的气氛下以0.2c(额定电容量的1小时率(1c)的0.2倍的电流)的电流值将该圆筒型二次电池充电至电池电压4.2v、到达后以保持4.2v的方式开始减小电流值的方法，进行共3小时的充电。接着，以0.2c的电流值放电至电池电压3.0v。算出维持0％以上的容量的电池的比例(％)，作为自放电特性。

e.冲击试验

图2是冲击试验的示意图。

冲击试验在配置在试验台上的试样上以试样与圆杆(φ＝15.8mm)大致正交的方式放置圆杆，从距圆杆61cm高的位置使18.2kg的重物落在圆杆的上表面，由此观察冲击对试样的影响。

参照图2，以下对实施例和比较例中的冲击试验的步骤进行说明。

在25℃的环境下，以1c的恒定电流对上述项目中得到的二次电池进行充电，到达4.2v后，以4.2v的恒定电压共充电3小时。

接着，在25℃的环境下，将二次电池横置于平坦的面，以横穿二次电池的中央部的方式配置直径15.8mm的不锈钢的圆杆。圆杆以其长轴与分隔件的长度方向平行的方式配置。使18.2kg的重物从61cm的高度落下，以便由在二次电池的中央部配置的圆杆对二次电池的纵轴方向成直角地施加冲击。冲击后，在3秒后和3分钟后测定二次电池的表面温度。分别对5个电池进行试验，按照下述标准进行评价。对于本评价项目，以s(优)、a(良好)和b(可)作为合格的标准。需要说明的是，二次电池的表面温度是指用热电偶(k型密封型)在距二次电池的外装体的底侧1cm的位置测得的温度。

s(优)：在全部电池中，表面温度上升为30℃以下。

a(良好)：在全部电池中，表面温度上升为50℃以下。

b(可)：存在表面温度超过50℃且为100℃以下的电池，在全部电池中表面温度为100℃以下。

c(不可)：1个以上电池的表面温度超过100℃或着火。

关于冲击试验，由于通过在冲击的瞬间膜发生膜破裂而使大面积流过电流而在电池上形成大的孔，这对于安全性是有效的。然而，在冲击非常轻度的情况下，冲击刚过后的开孔不充分，无法分散电流，通过在表面温度开始上升时防止电极的接触面积比受到冲击时进一步扩大，能够防止电池温度进一步上升，抑制热失控。

即，可认为，在3秒后的电池的表面温度未上升的情况下，由于膜的穿刺伸长率低，使得膜因异物等而确实地发生膜破裂，能够防止由电池的电流集中导致的短路部分的局部放热。

此外，虽然认为在3秒后的电池的表面温度上升至小于100℃的温度但3分钟后的电池的表面温度未进一步上升的情况下，由于冲击的轻重度、异物的大小等的影响而几乎要发生电池的热失控，但认为由于膜的耐热性高而成功防止了微多孔膜的收缩、甚至防止了电极之间的接触面积比受到冲击时进一步扩大，因此成功抑制了3分钟后的热失控。

进而可认为，在3秒后和3分钟后的电池的表面温度上升的情况下，在微多孔膜被异物等贯穿时，无法确保足够的电极之间的接触面积，发生放热，然后也由于膜的耐热性低，导致电极之间的接触面积进一步扩大，热失控持续发生。

[实施例1]

(a)使用滚筒搅拌机(tumblerblender)对45质量％的mv70万的高密度聚乙烯、45质量％的mv25万的高密度聚乙烯、10质量％的mv40万的均聚丙烯进行干混，得到原料树脂混合物。将32质量％的原料树脂混合物、68质量％的液体石蜡和1质量％的抗氧化剂配混，得到聚烯烃组合物。接着，将聚烯烃组合物投入双螺杆挤出机，以模唇间距820μm将熔融的聚烯烃组合物挤出，形成凝胶状片，用压延辊进行冷却固化。

(b)使用同时双轴拉伸机以设定温度122℃、面倍率49倍(长度方向拉伸倍率7倍、宽度方向拉伸倍率7倍)、长度方向的应变率22％/秒以及相对于下述(d)中的宽度方向的应变率为3.0倍的宽度方向的应变率对经冷却固化的片进行拉伸，得到拉伸片。

(c)然后，将拉伸片浸渍于二氯甲烷，将液体石蜡提取去除后干燥来进行多孔化。

(d)进一步通过单轴拉伸机在温度130℃下将所得多孔化物沿宽度方向拉伸1.5倍，得到厚度为6.0μm的聚烯烃微多孔膜。

按照上述方法对聚烯烃微多孔膜进行评价。将评价结果示于表1。此外，将聚烯烃微多孔膜的tma测定中的温度-负载曲线示于图3。

对上述得到的聚烯烃树脂多孔膜的表面实施电晕放电处理(放电量50w)。使氢氧化氧化铝(勃姆石、块状、平均粒径1.0μm、比表面积8m²/g)95.0质量份、作为丙烯酸胶乳的丙烯酸2-乙基己酯(eha：固体成分浓度40％、平均粒径145nm、最低成膜温度0℃以下)作为主要构成单元的聚合物和丙烯酸丁酯(ba：固体成分浓度40％、平均粒径300nm、最低成膜温度0℃以下)作为主要构成单元的聚合物的混合物4.0质量份、以及聚羧酸铵水溶液(sannopcolimited制造，sndispersant5468)1.0质量份均匀地分散于100质量份的水，得到涂布液，使用照相凹版涂布机将涂布液涂布在上述聚烯烃树脂多孔膜的处理表面后，在60℃下干燥去除水，在多孔膜上形成厚度5μm的多孔层，得到总膜厚11μm的分隔件。将所得分隔件的卷曲的评价结果一并记载于表1。

[实施例2～11和比较例1～9]

使用表1所示的制造条件，除此之外按与实施例1同样的方法得到聚烯烃微多孔膜并进行评价。将评价结果示于下述表1。

[实施例12～13]

(a)使用滚筒搅拌机对25质量％的mv200万的聚乙烯、15质量％的mv70万的高密度聚乙烯、30质量％的mv25万的高密度聚乙烯、30质量％的mv15万的高密度聚乙烯进行干混，得到聚烯烃树脂混合物。将35质量％的原料树脂混合物、65质量％的液体石蜡以及1质量％的抗氧化剂配混，得到聚烯烃组合物。使用如此得到的树脂组合物，使用表1所示的制造条件，除此之外按与实施例1同样的方法得到聚烯烃微多孔膜并进行评价。将评价结果示于下述表1。

[比较例10]

(a)得到由质均分子量为2.0×10⁶的超高分子量聚乙烯(uhmwpe)20质量％和质均分子量为3.5×10⁵的高密度聚乙烯(hdpe)80质量％构成、相对于组合物100质量份加入作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375质量份而成的聚乙烯组合物。使用如此得到的树脂组合物，使用表1所示的制造条件，除此之外按与实施例1同样的方法得到聚烯烃微多孔膜并进行评价。将评价结果示于下述表1。

[比较例11]

将工序(b)的双轴拉伸变更为逐次双轴拉伸，除此之外按与实施例1同样的方法得到聚烯烃微多孔膜并进行评价。将评价结果示于下述表1。

[表1]

表1中的缩写的说明

pc：聚烯烃组合物中的原料树脂混合物的比率[％]

c/c：模唇间距

hs：热固定

附图标记说明

1分隔件

2a，2b电极板

3异物

4电极接触部分