在聚四氟乙烯基体中具有改善的锚固的含有纤维的填料颗粒的制作方法

本发明涉及含有纤维的填料颗粒，涉及由聚四氟乙烯组成的基体构成的复合材料，其中这些含有纤维的填料颗粒分散在基体中，以及还涉及用于制备这样的含有纤维的填料颗粒的方法。

聚四氟乙烯(ptfe)显示出非常宽的热使用范围，实际上具有普遍的耐化学性，并且具有优异的耐光性、耐候性和耐热蒸汽性。另外，ptfe显示出非常好的滑动性质、优异的不粘性能、良好的电性质和良好的介电性质，因此ptfe对于许多应用，特别是作为密封材料而受到青睐。然而，ptfe具有相对较低的机械稳定性和相对较差的蠕变性质和冷流性质，因此对于许多应用，ptfe不能以纯形式使用，而是通过将无机填料、有机填料和/或纤维分散在ptfe基体中而用填料增强。合适的填料和纤维的实例是玻璃纤维、碳粉、石墨和碳纤维。这里，填料(多种填料)的添加导致复合材料机械性质的改善。

然而，ptfe不仅在其表面上对其他材料显示出低程度的粘附，而且对大多数具有商业价值的填料，特别是聚合物填料，显示出低程度的粘附。这甚至会导致包含ptfe和填料的组合物的磨损性质比未填充的ptfe的磨损性质差。已经提出在这样的复合材料中添加粘接剂，以改善填料对ptfe的粘附。然而，这种粘接剂会导致不期望的反应，并且不能用于某些应用，特别是在氧存在下。

以此为出发点，本发明的一个目的是提供一种用于ptfe的聚合物填料，其显示出对ptfe的改善的粘附。

根据本发明，该目的是通过一种含有纤维的填料颗粒实现的，其中两种或更多种纤维被至少部分地包封在固体颗粒中，所述固体颗粒由选自聚苯硫醚、液晶聚合物、聚苯砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、全氟烷氧基聚合物和上述聚合物中的两种或更多种的任何混合物的聚合物构成，其中与包封在固体颗粒中的端部相对的纤维的至少部分的端部从固体颗粒中突出，并且含有纤维的填料颗粒的最大纵向尺寸为1000μm，并且纤维的厚度不超过100μm。

该解决方案基于令人惊讶的认识，即在由选自聚苯硫醚、液晶聚合物、聚苯砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、全氟烷氧基聚合物和上述聚合物中的两种或更多种的任何混合物的聚合物构成的颗粒中，部分包含厚度不太大的纤维，使得与包封在固体颗粒中的端部相对的纤维的至少部分的端部从固体颗粒中突出，能够使聚合物颗粒对ptfe的粘附显著改善。这是通过从聚合物颗粒突出的纤维端部实现的，该纤维端部原则上用作物理粘接剂，因为它们机械地将聚合物颗粒锚固(anchor)在ptfe基体中。原则上，根据本发明的填料颗粒具有刺猬状结构，其中许多纤维端部从聚合物颗粒在表面上突出，这导致颗粒的相应粗糙的表面，这改善粘附。这里，与ptfe相比，纤维与将它们部分包封在其中的聚合物填料更强地结合，从而可靠地防止纤维与聚合物填料的分离。

根据本发明，聚苯硫醚、液晶聚合物、聚苯砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、全氟烷氧基聚合物或其混合物用作用于固体颗粒的聚合物。特别是当使用含有聚苯硫醚作为聚合物的固体颗粒时，获得了良好的结果。聚苯硫醚还能承受超过360℃的高烧结温度，该温度经常用于制备ptfe部件。另外，聚苯硫醚作为填料改善ptfe的蠕变性质和冷流性质。

在本发明的特别优选的实施方案中，固体颗粒含有交联的聚苯硫醚作为聚合物。该材料显示出热固性性能，并且不再熔化，因此它特别坚固并且特别牢固地结合部分包封的纤维。

为了特别大程度地实现从颗粒突出的纤维的粘附促进作用，在本发明构思的进一步发展中提出，超过2根，优选超过5根，并且特别优选超过10根纤维被部分地包封在含有纤维的填料颗粒中。

关于纤维的化学性质，本发明不受任何特定限制。特别地，纤维可以选自碳纤维、玻璃纤维、聚合物纤维、陶瓷纤维、金属纤维和上述类型的纤维中的两种或更多种的任何混合物。特别是当使用不仅化学稳定而且显示出特别高的拉伸强度的碳纤维时，获得了良好的结果。

为了能够使纤维令人满意地结合在填料聚合物颗粒中，纤维优选不太厚。特别是当使用厚度为1至100μm的纤维时，获得良好的结果。纤维的厚度更优选为2至75μm，特别优选为5至50μm，并且非常特别优选为6至20μm。

为了特别大程度地实现从颗粒突出的纤维的粘附促进作用，在本发明的进一步特别优选的实施方案中提出，与包封在固体颗粒中的端部相对的纤维的至少部分的端部从固体颗粒中突出1至100μm，优选10至50μm。如果突出端太短，则由此获得的锚固效果太低。当突出端超过特定长度时，增加长度不再有助于粘附的改善，而是由于纤维材料的量增加而导致不必要的材料成本增加，特别是在碳纤维的情况下。

同样，为了特别大程度地实现从颗粒突出的纤维的粘附促进作用，优选的是，与包封在固体颗粒中的端部相对的至少2根，更优选至少5根，并且特别优选至少10根纤维的端部从固体颗粒中突出。

另外，含有纤维的填料颗粒的最大长度优选为1至1000μm，优选为5至500μm，并且特别优选为10至200μm。这使得在ptfe材料中的良好分散成为可能。

关于填料颗粒的颗粒形状，本发明不受任何特定限制。因此，填料颗粒可以是球形、椭圆形、圆柱形或不规则形状。特别地，使用不规则形状的填料颗粒获得特别好的结果。

本发明进一步提供了由聚四氟乙烯组成的基体构成的复合材料，其中所述复合材料在基体中含有上述含有纤维的填料颗粒。

所述复合材料可含有例如按重量计40％至90％，并且特别是按重量计50％至70％的ptfe和/或改性ptfe，按重量计5％至50％，并且特别是按重量计10％至40％的上述含有纤维的填料颗粒以及按重量计0至10％，并且特别是按重量计1至5％的无机非纤维填料如石墨、碳、二硫化钼、陶瓷粉末或金属，其中组分的总和自然是按重量计100％。

另外，本发明提供了一种用于制备上述含有纤维的填料颗粒的方法。根据本发明，该方法包括以下步骤：

a)将厚度不超过100μm的纤维与选自聚苯硫醚、液晶聚合物、聚苯砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、全氟烷氧基聚合物和上述聚合物中的两种或更多种的任何混合物的聚合物混合，其中纤维的熔点比聚合物更高，以得到纤维-聚合物混合物，

b1)将步骤a)中获得的纤维-聚合物混合物在聚合物的熔点以上但在纤维的熔点以下的温度下熔融以得到纤维-熔体混合物，或

b2)通过化学反应固化步骤a)中获得的纤维-聚合物混合物的聚合物组分，以得到纤维-聚合物复合材料，

c)任选地冷却步骤b1)或b2)中获得的纤维-聚合物复合材料，和

d)将步骤c)中获得的纤维-聚合物复合材料粉碎，以得到最大长度为1000μm的含有纤维的填料颗粒。

优选在步骤a)中使用聚苯硫醚作为聚合物，并在空气气氛下进行方法步骤b1)、c)和d)，以使聚苯硫醚交联。如果在步骤a)中将环氧树脂用作聚合物，则其在步骤b2)中通过环氧基团与在步骤a)中添加的硬化剂的化学反应而交联。根据硬化剂的类型，交联在室温下进行，在这种情况下，步骤c)被省略，或者在50至200℃的温度下加热。

在本发明构思的进一步发展中，提出在步骤d)中将纤维-聚合物复合材料粉碎以得到具有最大长度为1至1000μm，优选5至500μm，并且特别优选10至200μm的含有纤维的填料颗粒。

步骤c)中的纤维-聚合物复合材料的粉碎优选通过研磨或压碎进行。在压碎过程中，纤维的破坏程度比在碾磨过程中更小，因此，特别优选在步骤d)中通过压碎将纤维-聚合物复合材料粉碎。纤维-聚合物复合材料的压碎优选导致所制备的填料颗粒具有各自不同的颗粒形状，并且填料颗粒因此不规则地、各自不同地成形。

本发明进一步提供可通过上述方法获得的含有纤维的填料颗粒。

下面将借助于附图描述本发明，该附图说明但不限制本发明。

这里，唯一的

图示意性地示出了根据本发明实施方案的含有纤维的填料颗粒的横截面。

图中的横截面中所示的含有纤维的填料颗粒10是不规则成形的，例如基本上是球形成形的，并且由聚苯硫醚颗粒12组成，在该聚苯硫醚颗粒12中多根碳纤维14被部分地包封。与包封在聚苯硫醚颗粒12中的端部相对的所有碳纤维14的端部都从聚苯硫醚颗粒12中突出。因此，含有纤维的填料颗粒10具有基本上刺猬状的结构，其中多个纤维端部从聚合物颗粒12在表面上突出，这导致颗粒10的相应粗糙的表面，这改善了对ptfe的粘附。

下面借助于工作实施例描述本发明，该实施例说明但不限制本发明。

实施例

将800g粉状聚苯硫醚与400g具有150μm的纤维长度和15μm的纤维直径的碳纤维混合，并且将所得混合物分布在金属板上。随后将金属板上的混合物在300℃下加热6小时，以熔融熔点为285℃的聚苯硫醚。随后将混合物冷却，并且借助例如包括打浆机装置、刀片或刀的高性能混合器或例如借助研磨机将固化的含有纤维的聚合物熔体粉碎，以得到平均直径为50μm的含有纤维的填料颗粒。

随后制备了以下混合物：

按重量计63％的ptfe，

按重量计35％的上述含有碳纤维的聚苯硫醚颗粒，和

按重量计2％的石墨。

然后将混合物在370℃下处理3小时以得到复合材料，然后冷却至室温。这样制备的复合材料显示出含有碳纤维的聚苯硫醚颗粒对ptfe的优异粘附。