本发明属于聚碳酸酯领域，具体涉及具有改进的抗冲击性能的聚碳酸酯组合物、制备方法及其应用。
背景技术：
通常，电气设备的外壳除了应提供和外界的隔离保护，还应当达到合适的耐热和阻燃要求，这是因为电气设备工作时自身产生较多的热量或者在较高的温度环境中工作。聚碳酸酯材料具有室温下良好的韧性，还具有高耐热性和良好的阻燃性，因此可以用于制备很多电气设备的外壳，如电源适配器、充电器等的外壳。常用电气设备外壳所用的聚碳酸酯材料的阻燃性(fr)通常需要达到ul94v0性能要求。
为了满足更高的应用要求，聚碳酸酯材料的低温抗冲击性能特别是缺口冲击强度尚需改进。在聚碳酸酯材料中添加抗冲击改性剂有助于提高低温抗冲击性能，但同时也会牺牲部分阻燃性能，而添加阻燃剂可以提供更好的阻燃性能，但相应地又降低了低温抗冲击性能。因此，如何平衡聚碳酸酯材料阻燃性能和抗冲击性能是工业应用领域提出的挑战。
为了改善低温抗冲击性能同时兼顾良好的阻燃性能，现有技术方案在聚碳酸酯材料中加入聚硅氧烷碳酸酯共聚物。聚硅氧烷碳酸酯共聚物具有良好的低温抗冲击性能，并且它的加入不影响聚碳酸酯组合物的阻燃性能。
wo2015/022676披露了在用抗冲改性剂改性的矿物填充具有阻燃性的聚碳酸酯组合物中使用聚硅氧烷碳酸酯共聚物(polycarbonate-polysiloxanecopolymer，具有20％聚硅氧烷含量的不透明树脂)。矿物填料和磷酸酯类阻燃剂的加入提高了阻燃性，但导致聚碳酸酯组合物的抗冲性能变差，而聚硅氧烷碳酸酯共聚物的加入则提高了冲击性能，同时不降低阻燃性。us2009/0088514披露了在以二苯基磷酸酯(bdp)作为阻燃剂的pc/abs/滑石粉混合物中使用透明聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物以提供制品更好的抗冲击性能、阻燃性和表面质量。us8,841,367b2披露了聚硅氧烷碳酸酯共聚物在玻璃纤维增强阻燃聚碳酸酯中和支化聚碳酸酯结合，能带来更好的抗冲击性能和阻燃性能。us8,927,661b2披露了聚硅氧烷碳酸酯共聚物与磷腈之间的协同作用可以在透明阻燃聚碳酸酯材料的开发中与支化聚碳酸酯组合时实现。us2016/194495a1披露了包括聚碳酸酯、抗冲改性剂、磷腈和低含量的聚硅氧烷碳酸酯共聚物的聚碳酸酯组合物。该文未提供低温下的抗冲数据。us2014/107264a1披露了包括聚碳酸酯、聚硅氧烷碳酸酯共聚物和磷腈的组合物。us2017/247539a1披露了包含聚碳酸酯、聚硅氧烷碳酸酯共聚物、抗冲改性剂和一个线性磷腈的组合物。
以上现有技术方案虽然能使聚碳酸酯材料实现较好的阻燃性能，但难以达到更高的阻燃级别ul945vb和同时低至-40℃的低温抗冲击性能要求。对于某些电气设备或元件以及户外应用的电气设备外壳，如网络设备、投影机、电动车的电源外壳等，因为工作时释放的热量比较多，聚碳酸酯材料应当满足更高的阻燃级别(如ul945vb)和良好的低温抗冲击性能。
因此业界需要开发一种新的既具有高阻燃级别、又具有优异的低温抗冲击性能的聚碳酸酯组合物。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种聚碳酸酯组合物，所述聚碳酸酯组合物包括
a)8-70重量％聚碳酸酯组分，
b)25-90重量％聚硅氧烷碳酸酯共聚物组分，
c)阻燃剂组分，其中包括0.5-6重量％一种式(x)的环状磷腈
其中
k表示1或者1至10的整数，优选地表示1至8，特别优选1至5的整数，
其中三聚体含量(k＝1)为60至98mol％，基于组分c计，
并且其中，
r各自为相同或者不同的，并且表示胺基团；各自任选地卤代的，优选被氟卤代的c1-至c8-烷基，优选甲基、乙基、丙基或者丁基；c1-至c8-烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基或者丁氧基；各自任选地被烷基，优选c1-至c4-烷基和/或卤素，优选氯和/或溴取代的c5-至c6-环烷基；各自任选地被烷基，优选c1-至c4-烷基和/或卤素，优选氯、溴和/或羟基取代的c6-至c20-芳氧基，优选苯氧基、萘氧基；各自任选地被烷基，优选c1-至c4-烷基和/或卤素，优选氯和/或溴取代的c7-至c12-芳烷基，优选苯基-c1-至-c4-烷基；或者卤素-基团，优选氯；或者-oh基团，和
d)抗冲改性剂组分，其中包括0.5-6重量％甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯，
以上重量百分数以所述聚碳酸酯组合物为100重量％计。
本发明的另一个目的在于提供一种制造聚碳酸酯组合物的方法，所述方法包括步骤：
混合包括用于制备所述聚碳酸酯组合物的各组分，所述各组分包括：a)8-70重量％聚碳酸酯组分，b)25-90重量％聚硅氧烷碳酸酯共聚物组分，c)阻燃剂组分，其中包括0.5-6重量％一种式(x)的环状磷腈
其中
k表示1或者1至10的整数，优选地表示1至8，特别优选1至5的整数，
其中三聚体含量(k＝1)为60至98mol％，基于组分c计，
并且其中
r各自为相同或者不同的，并且表示胺基团；各自任选地卤代的，优选被氟卤代的c1-至c8-烷基，优选甲基、乙基、丙基或者丁基；c1-至c8-烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基或者丁氧基；各自任选地被烷基，优选c1-至c4-烷基和/或卤素，优选氯和/或溴取代的c5-至c6-环烷基；各自任选地被烷基，优选c1-至c4-烷基和/或卤素，优选氯、溴和/或羟基取代的c6-至c20-芳氧基，优选苯氧基、萘氧基；各自任选地被烷基，优选c1-至c4-烷基和/或卤素，优选氯和/或溴取代的c7-至c12-芳烷基，优选苯基-c1-至-c4-烷基；或者卤素-基团，优选氯；或者-oh基团，和
d)抗冲改性剂组分，其中包括0.5-6重量％甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯，
以上重量百分数以所述聚碳酸酯组合物为100重量％计。
本发明的再一个目的在于包括本发明所提供的聚碳酸酯组合物的模制体。
根据本发明提供的聚碳酸酯组合物和模制体具有高阻燃级别、优异的低温抗冲击性能和良好的耐热性，能够适用于具有较高阻燃级别(如ul945vb)，又要求优异低温抗冲击性能的电气设备外壳等的使用要求。
具体实施方式
现以说明的目的而非限制描述本发明。除了在具体实施例或另有指明外，在说明书中表示数量、百分比等的所有的数字被理解为在所有情况下被术语“大约”修饰。
在本发明中，使用包括聚碳酸酯组分、聚硅氧烷碳酸酯共聚物组分、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯组分、和磷腈化合物的创造性组合实现了聚碳酸酯组合物高的阻燃性能和强的抗冲击性能。本发明提供的聚碳酸酯组合物的阻燃级别可以达到阻燃性能ul945vb(测试条件：1.5mm，2天，23℃)和阻燃性能v0级别(测试条件：1.0mm，2天，23℃)，同时可以达到低至-40℃的低温抗冲击强度(lzod测试条件：-40℃，3mm，5.5j)要求。
本发明提供了聚碳酸酯组合物及其制备方法和模制体。所述聚碳酸酯组合物具有良好的低温抗冲击性能(例如可以低至-20℃和-40℃缺口冲击强度)，同时能达到较高的阻燃级别(如ul945vb)。
根据本发明所提供的聚碳酸酯组合物包括：
a)8-70重量％聚碳酸酯组分，
b)25-90重量％聚硅氧烷碳酸酯共聚物组分，
c)阻燃剂组分，其中包括0.5-6重量％一种式(x)的环状磷腈
其中
k表示1或者1至10的整数，优选地表示1至8，特别优选1至5的整数，
其中三聚体含量(k＝1)为60至98mol％，基于组分c计，
并且其中
r各自为相同或者不同的，并且表示胺基团；各自任选地卤代的，优选被氟卤代的c1-至c8-烷基，优选甲基、乙基、丙基或者丁基；c1-至c8-烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基或者丁氧基；各自任选地被烷基，优选c1-至c4-烷基和/或卤素，优选氯和/或溴取代的c5-至c6-环烷基；各自任选地被烷基，优选c1-至c4-烷基和/或卤素，优选氯、溴和/或羟基取代的c6-至c20-芳氧基，优选苯氧基、萘氧基；各自任选地被烷基，优选c1-至c4-烷基和/或卤素，优选氯和/或溴取代的c7-至c12-芳烷基，优选苯基-c1-至-c4-烷基；或者卤素-基团，优选氯；或者-oh基团，和
d)抗冲改性剂组分，其中包括0.5-6重量％甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯，以上重量百分数以所述聚碳酸酯组合物为100重量％计。
组分a：聚碳酸酯组分
组分a为聚碳酸酯组分。聚碳酸酯组分的含量为8-70重量％，优选10-65重量％，更优选10-60重量％，以所述聚碳酸酯组合物为100重量％计。
合适的聚碳酸酯包括根据已知文献制备的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，或者可以根据文献已知的方法制备(制备芳族聚碳酸酯例如参见schnell，“chemistryandphysicsofpolycarbonates”，intersciencepublishers，1964以及de-as1495626、de-a2232877、de-a2703376、de-a2714544、de-a3000610和de-a3832396；制备芳族聚酯碳酸酯例如参见dea3007934)。
芳族聚碳酸酯的制备例如通过二酚与碳酸酰卤，优选光气的反应和/或与芳族二碳酸酰二卤(dicarbonsauredihalogeniden)，优选苯二羧酸酰二卤的反应，根据相界面方法优选地通过使用链终止剂，例如单酚和任选地通过使用三官能或者大于三官能的支化剂，例如三酚或者四酚来进行。同样可以经由熔融聚合方法，通过二酚与例如碳酸二苯基酯的反应来制备。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选为式(1)的这样的二酚：
其中，
a为单键、c1-至c5-亚烷基、c2-至c5-次烷基(alkylidene)、c5-至c6-次环烷基(cycloalkylidene)、-o-、-so-、-co-、-s-、so2-、其它芳族的任选地含有杂原子的环可以与其稠合的c6-至c12-亚芳基，或者式(2)或者(3)的基团：
b各自为c1-至c12-烷基，优选甲基；卤素，优选氯和/或溴，x各自相互独立地为0、1或者2，
p为1或者0，并且
r5和r6对于各个x1可以是分别选择的，相互独立地为氢或者c1-至c6-烷基，优选氢、甲基或者乙基，
x1为碳，并且
m表示4至7的整数，优选为4或者5，其中要求在至少一个原子x1上，r5和r6同时为烷基。
优选的二酚为氢醌、雷琐酚、二羟基二酚、双-(羟基苯基)-c1-c5-烷烃、双-(羟基苯基)-c5-c6-环烷烃、双-(羟基苯基)-醚、双-(羟基苯基)-亚砜、双-(羟基苯基)-酮、双-(羟基苯基)-砜和a，a-双-(羟基苯基)-二异丙基-苯及其环溴代和/或环氯代的衍生物。
特别优选的二酚为44’-二羟基联苯、双酚-a、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基二苯基砜及其二溴代和四溴代或者氯代的衍生物，例如2，2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或者2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。特别优选为2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚-b)。
可以单独地或者以任意混合物的形式使用这些二酚。该二酚是文献已知的，或者可以根据文献已知的方法获得。
适合于制备热塑性、芳族的聚碳酸酯的链终止剂例如为苯酚、对-氯苯酚、对-叔丁基苯酚或者2，4，6-三溴苯酚，但是也为根据de-a2842005的长链的烷基酚，例如4-[2-(2，4，4-三甲基戊基)]-苯酚、4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚，或者在烷基取代基中具有总共8至20个碳原子的单烷基酚或者二烷基酚，例如3，5-二-叔丁基苯酚、对-异辛基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。使用的链终止剂的量通常为0.5mol％至10mol％，基于各自使用的二酚的摩尔总和计。
所述的热塑性的芳族聚碳酸酯具有15,000至80,000g/mol，优选19,000至32,000g/mol，特别优选22,000至30,000g/mol的平均分子量(重均分子量m，其通过gpc(凝胶渗透色谱)用聚碳酸酯标准测量)。
该热塑性的芳族聚碳酸酯可以以已知的方式支化，更确切地说是优选通过嵌入0.05至2.0mol％三官能或者大于三官能的化合物，例如具有三个或者更多个酚类基团的这样的化合物，基于所使用的二酚的总和计。优选地使用直链的聚碳酸酯，更优选地使用基于双酚-a的聚碳酸酯。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯均是合适的。为了制备适用于本发明组分a的共聚碳酸酯，也可以使用1至25重量％，优选2.5至25重量％具有羟基芳氧基-末端基因的聚二有机硅氧烷，基于使用的二酚的总量计。其是已知的(us3419634)，并且可以根据文献已知的方法制备。同样合适的是含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯；该含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备例如描述于de-a3334782中。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸酰二卤优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4，4’-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酸酰二氯。
特别优选为间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酸酰二氯的以1∶20至20∶1比例的混合物。在制备聚酯碳酸酯时，额外地一起使用碳酸酰卤，优选光气作为二官能的酸衍生物。
作为制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂，除了已提及的单酚以外，还可以考虑其氯碳酸酯，以及可以任选地被c1-至c22-烷基或者被卤素原子取代的芳族单羧酸的酰氯，以及脂族的c2-至c22-单羧酸酰氯。
链终止剂的量各自为0.1至10mol％，在酚类链终止剂的情况中基于二酚的摩尔数计，并且在单羧酸酰氯-链终止剂的情况中基于二羧酸二氯的摩尔数计。
在制备芳族聚酯碳酸酯时，可以额外地使用一种或者多种芳族的羟基羧酸。
所述的芳族聚酯碳酸酯可以是直链，也可以是以已知的方式支化的(对此参见de-a2940024和de-a3007934)，其中直链的聚酯碳酸酯是优选的。
作为支化剂，可以例如以0.01至1.0mol％量(基于所使用的二羧酸酰二氯计)使用三官能或者更多官能的羧酸酰氯，例如均苯三酸酰三氯、氰脲酸酰三氯、3，3’，4，4’-二苯甲酮-四甲酸酰四氯、1，4，5，8-萘四甲酸酰四氯或者苯均四酸酰四氯，或者以0.01至1.0mol％量(基于所使用的二酚计)使用三官能或者更多官能的酚类，例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷，三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2，4-双(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷或者1，4-双[4，4’-(二羟基三-苯基)-甲基]-苯。可以预先放置酚类的支化剂与所述二酚；可以一起引入酰氯-支化剂与酰二氯。
在所述的热塑性的芳族聚酯碳酸酯中，碳酸酯结构单元的含量可以任意地变化。碳酸酯基团的含量优选为最高100mol％，特别是最高80mol％，特别优选为最高50mol％，基于酯基团和碳酸酯基团的总和计。该芳族聚酯碳酸酯的酯部分和碳酸酯部分可以以嵌段的形式或者在缩聚物中随机分布的形式存在。
可以单独地或者以任意的混合物的形式，使用该热塑性的芳族的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
组分b：聚硅氧烷碳酸酯共聚物组分
组分b为用量为25-90重量％，优选25-85重量％聚硅氧烷碳酸酯共聚物，更优选26-80重量％，进一步更优选27-70重量％，进一步更优选28-60重量％和最优选29-50重量％，以所述聚碳酸酯组合物为100重量％计。
根据本发明，合适的聚硅氧烷碳酸酯共聚物是现有技术已知的，或者可以根据现有技术文献已知的方法制备的。
聚硅氧烷碳酸酯共聚物的聚二有机硅氧烷(本文中也称为“硅氧烷”)嵌段包括如式(4)中的聚二有机硅氧烷嵌段：
其中，每个r独立地是c1-13一价有机基团。例如，r可以是c1-c13烷基、c1-c13烷氧基、c2-c13烯基基团、c2-c13烯氧基、c3-c6环烷基、c3-c6环烷氧基、c6-c14芳基、c6-c10芳氧基、c7-c13芳基烷基、c7-c13芳烷氧基、c7-c13烷基芳基、或c7-c13烷基芳氧基。上述基团可以被氟、氯、溴、或腆、或它们的组合完全地或部分地卤代。上述r基团的组合可以用于相同共聚物中。
式(4)中e的值可以根据本发明聚碳酸酯组合物中各组分的类型和相对量、组合物的期望性能等因素而大幅度变化。通常，e具有2至1,000，优选3至500，更优选，5至100的平均值。在一种实施方式中，e具有10至75的平均值，优选10至40，并且在又另一个实施方式中，e具有40至60的平均值。在e是较低值，例如小于40时，可以期望使用相对较大量的聚硅氧烷碳酸酯共聚物。相反地，在e是较高值，例如大于40时，可以使用相对较小量的聚硅氧烷碳酸酯共聚物。
组分b还可以是包括第一聚硅氧烷碳酸酯共聚物和第二聚硅氧烷碳酸酯共聚物的组合，其中，第一聚硅氧烷碳酸酯共聚物的e平均值小于第二聚硅氧烷碳酸酯共聚物的e平均值。
在一种实施方式中，聚硅氧烷嵌段是式(5)：
其中，e如以上所定义；每个r可以相同或不同，并且如以上所定义；以及ar可以相同或不同，并且是取代或未取代的c6-c30亚芳基基团，其中，键直接连接至芳香族部分。式(5)中的ar基团可以获得自c5-c30二羟基亚芳基化合物。
在另一个实施方式中，聚硅氧烷嵌段是式(6)：
其中，r和e如上所述，并且每个r5独立地是二价c1-c30有机基团，并且其中，聚合的聚硅氧烷嵌段是其相应二羟基化合物的反应残基。在一个具体实施方式中，聚硅氧烷嵌段是式(7)：
其中，r和e如以上所定义。式(7)中的r6是二价c2-c8脂肪族基团。式(7)中的每个m可以相同或不同，并且可以是卤素、氨基、硝基、c1-c8烷硫基、c1-c8烷基、c1-c8烷氧基、c2-c8烯基、c2-c8烯氧基基团、c3-c8环烷基、c3-c8环烷氧基、c6-c10芳基、c6-c10芳氧基、c7-c12芳烷基、c7-c12芳烷氧基、c7-c12烷基芳基、或c7-c12烷基芳氧基，其中，每个n独立地是0、1、2、3、或4。
在一种实施方式中，m是溴或氯，烷基基团如甲基、乙基、或丙基，烷氧基基团如甲氧基、乙氧基、或丙氧基，或芳基基团如苯基、氯苯基、或甲苯基；r6是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基基团；并且r是c1-8烷基，卤代烷基如三氟丙基，氰基烷基，或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个实施方式中，r是甲基，或甲基和三氟丙基的组合，或甲基和苯基的组合。在又一个实施方式中，m是甲氧基，n是1，r6是二价c1-c3脂肪族基团，并且r是甲基。
具体聚二有机硅氧烷嵌段是以下式(8)，(9)，(10)：
或包含上述中的至少一种的组合，其中，e具有2-200、2-125、5-125、5-100、5-50、20-80、或5-20的平均值。
在一种实施方式中，式(4)的嵌段可以获得自相应的二羟基聚硅氧烷(11)：
其中，r，e，m，r6和n如上所述。通过引起式(12)的硅氧烷氢化物之间的铂催化加成，可以制备这种二羟基聚硅氧烷：
其中，r和e如之前所定义的，并且是脂肪族不饱和一元酚。示例性脂肪族不饱和一元酚包括丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚、以及2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚。还可以使用包括上述中的至少一种的组合。
在一个优先实施例中，聚硅氧烷碳酸酯共聚物组分的硅氧烷嵌段衍生自相应的式(i)的二羟基聚硅氧烷：
其中，在式(i)中，
r1，独立地表示氢原子，卤素原子，羟基基团，含有1-20个碳原子的烷基基团，烷氧基基团或芳基基团；
r2独立地表示包含1-13个碳原子的烃基基团；
r3独立地表示包含有2-8个碳原子的亚烷基基团；
m独立地表示一个0-4的整数；
n独立地表示一个1-200的整数；
a表示具有下列化学式(ii)的结构：
x表示包含有6-30个碳原子的多核芳基基团，被或者未被卤素原子，烷基基团，芳基集团或碳氧基团取代。
聚硅氧烷碳酸酯共聚物可以包括50wt％至99wt％聚碳酸酯单元和1-50wt％聚硅氧烷单元。在该范围内，聚硅氧烷碳酸酯共聚物可以优选70-98wt％，更优选75-97wt％的聚碳酸酯单元和优选2-30wt％，更优选3-25wt％聚硅氧烷单元，进一步更优选4至10重量％和最优选5至9重量％。在一种示例性实施方式中，聚硅氧烷碳酸酯共聚物用对枯基苯酚封端。
在一种实施方式中，示例性聚硅氧烷碳酸酯共聚物是具有以下式(13)中示出的结构的嵌段共聚物：
其中，聚硅氧烷嵌段用丁香酚纣端，其中，x是1-100，优选5-85，更优选10-70，特别优选15-65，并且最优选40-60。在一种实施方式中，y是1-90，并且z是1-600。聚硅氧烷嵌段可以随机分布或控制分布在聚碳酸酯嵌段之中。在一种实施方式中，x是30-50，y是10-30，并且z是450-600。
在一种实施方式中，基于聚硅氧烷碳酸酯共聚物的总重量，聚硅氧烷碳酸酯共聚物包含4-10重量％，优选5-9重量％，并且更优选6-9重量％聚硅氧烷(polysiloxane)。包含10重量％或更少的聚硅氧烷碳酸酯共聚物通常是光学透明的。
在另一个实施方式中，基于聚硅氧烷碳酸酯共聚物的总重量，聚硅氧烷碳酸酯共聚物包含10重量％或更多，具体地，12重量％或更多，并且更具体地，14重量％或更多的聚硅氧烷。包含10重量％或更多聚硅氧烷的聚硅氧烷碳酸酯共聚物通常是光学不透明的。
聚硅氧烷碳酸酯共聚物可以具有如在1毫克/毫升试样浓度下使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱，并且用聚碳酸酯标准校准，通过凝胶渗透色谱法测量的2,000-100,000道尔顿，具体地，5,000-50,000道尔顿的重均分子量。
聚硅氧烷碳酸酯共聚物可以具有在300℃/1.2kg下测定的1-50立方厘米/10分钟(cc/10min)，优选2-30cc/10min的熔体体积流动速率。不同流动特性的聚硅氧烷碳酸酯共聚物的混合物可以用于获得总体期望的流动特性。
组分c：阻燃剂组分
组分c)为阻燃剂组分，其中包括0.5-6重量％，优选1-6重量％，更优选2-6重量％一种式(x)和最优选2-4重量％的环状磷腈
其中
k表示1或者1至10的整数，优选地表示1至8，特别优选1至5的整数，
其中三聚体含量(k＝1)为60至98mol％，基于组分c计，
并且其中
r各自为相同或者不同的，并且表示胺基团；各自任选地卤代的，优选被氟卤代的c1-至c8-烷基，优选甲基、乙基、丙基或者丁基；c1-至c8-烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基或者丁氧基；各自任选地被烷基，优选c1-c4-烷基和/或卤素，优选氯和/或溴取代的c5-至c6-环烷基；各自任选地被烷基，优选c1-c4-烷基和/或卤素，优选氯、溴和/或羟基取代的c6-至c20-芳氧基，优选苯氧基、萘氧基；各自任选地被烷基，优选c1-c4-烷基和/或卤素，优选氯和/或溴取代的c7-至c12-芳烷基，优选苯基-c1-c4-烷基；或者卤素-基团，优选氯；或者-oh基团。其中，重量百分数以所述聚碳酸酯组合物为100重量％计。
所述环状磷腈优选为：
丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈和氟烷基磷腈以及以下结构的磷腈：
在以上所示的化合物中，k＝1、2或者3。
优选为k＝1(c1)的低聚物的含量为60至98mol％苯氧基磷腈(所有的r＝苯氧基)。
对于根据(x)的磷腈在磷上是卤素-取代的，例如来自不完全反应的起始物质的情况，在磷上卤素-取代的磷腈的含量优选为小于1000ppm，更优选为小于500ppm。
可以单独地或者以混合物的形式使用所述磷腈，即基团r可以是相同的，或者2个或者更多个在式(x)中的基团可以是不同的。磷腈的基团r优选为相同的。
在一个更优选的实施方案中，仅使用具有相同r的磷腈。
优选的，以摩尔百分含量计算的三聚体(k＝1)的含量，四聚体(k＝2)的含量，更高级的低聚磷腈(k＝3、4、5、6和7)的含量和/或k≥8的磷腈-低聚物的含量分别基于式(x)中的环状磷腈计算。
在一个优选的实施方案中，四聚体(k＝2)(c2)的含量为2至50mol％，更优选为5至40mol％，还更优选为10至30mol％，特别优选为10至20mol％，基于组分c计。
在一个优选的实施方案中，更高级的低聚磷腈(k＝3、4、5、6和7)(c3)的含量为0至30mol％，更优选为2.5至25mol％，还更优选为5至20mol％，和特别优选为6至15mol％，基于组分c计。
在一个优选的实施方案中，k≥8(c4)的低聚物的含量为0至2.0mol％，和优选为0.10至1.00mol％，基于组分c计。
在一个更优选的实施方案中，组分c的磷腈满足所有三个以上提及的关于含量(c2-c4)的条件。
组分c优选包括三聚体含量(k＝1)为65至85mol％、四聚体含量(k＝2)为10至20mol％，更高级的低聚磷腈(k＝3、4、5、6和7)的含量为5至20mol％和k≥8的磷腈-低聚物的含量为0至2mol％的苯氧基磷腈，基于组分c计。
组分c特别优选包括三聚体含量(k＝1)为70至85mol％、四聚体含量(k＝2)为10至20mol％，更高级的低聚磷腈(k＝3、4、5、6和7)的含量为6至15mol％和k≥8的磷腈-低聚物的含量为0.1至1mol％苯氧基磷腈，基于组分c计。
在另一个特别优选的实施方案中，组分c优选包括三聚体含量(k＝1)为65至85mol％、四聚体含量(k＝2)为10至20mol％，更高级的低聚磷腈(k＝3、4、5、6和7)的含量为5至15mol％和k≥8的磷腈-低聚物的含量为0至1mol％的苯氧基磷腈，基于组分c计。
如上所述，在这些实施例中，优选以摩尔百分含量计算的三聚体(k＝1)的含量，四聚体(k＝2)的含量，更高级的低聚磷腈(k＝3、4、5、6和7)的含量和/或k≥8的磷腈-低聚物的含量分别基于式(x)中的环状磷腈计算。
根据下式，用n定义k的加权算术平均值：
在此，xi为低聚物ki的含量，并且看作所有xi的总和等于1。
在一个替代的实施方案中，n为1.10至1.75，优选为1.15至1.50，更优选为1.20至1.45，和特别优选为1.20至1.40(包括范围极限值)。
磷腈及其制备例如描述于ep-a728811、de-a1961668和wo97/40092中。
在各个掺混样品中的磷腈的低聚物-组合物也可以在配混之后借助31p-nmr检测和定量(化学位移：δ三聚体：6.5至10.0ppm；δ四聚体：-10至-13.5ppm；δ更高级的低聚物：-16.5至-25.0ppm)。
组分c)还可以包括业界常用的其他阻燃剂。
组分d：抗冲改性剂
组分d)抗冲改性剂组分包括0.5-6重量％甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)，以所述聚碳酸酯组合物为100重量％计。
所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯以丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物为橡胶相，所述橡胶相重量百分比为60-85％重量％，优选65-80重量％，更优选70-80重量％，以所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯为100重量％计。所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯优选以pmma或pmma-苯乙烯共聚物为接枝层。
适合于组分d)的抗冲改性剂甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯包括基于丁二烯或丁二烯-苯乙烯橡胶的核壳抗冲改性剂，优选用甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物接枝的基于丁二烯或丁二烯-苯乙烯橡胶的抗冲改性剂，例如购自日本钟渊(kaneka)的kaneacem732，购自陶氏化学(dowchemicals)的paraloidexl2650j，exl2690，exl2691j等。
组分d)还可以包括其他业界常用抗冲改性剂。
组分e：抗滴落剂
根据本发明的聚碳酸酯组合物还可以包括抗滴落剂。抗滴落剂优选使用聚四氟乙烯(ptfe)或者含ptfe的组合物，例如具有含苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯的聚合物或者共聚物的ptfe母料作为抗滴落剂。
抗滴落剂的用量为0.05-1重量％，优选0.2-0.9重量％，更优选0.3-0.8重量％，以聚碳酸酯组合物的为100重量％计。
用作抗滴落剂的氟代聚烯烃是高分子量的，并且具有高于-30℃，通常高于100℃的玻璃化转变温度、优选65至76重量％，特别是70至76重量％氟含量(以氟代聚烯烃的总重量为100％计)、0.05至1000μm，优选0.08至20μm的平均颗粒直径d50。通常，氟代聚烯烃具有1.2至2.3g/cm3的密度。优选的氟代聚烯烃为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯-共聚物和乙烯/四氟乙烯一共聚物。氟代的聚烯烃是已知的(参见schildknecht的“vinylandrelatedpolymers”，johnwiley&sons，inc.，newyork，1962，第484-494页；wall的“fluoropolymers”，wileyinterscience，johnwiley&sons，inc.，newyork，第13册，1970，第623-654页；“modernplasticsencyclopaedia”，1970-1971，第47册，第10a期，1970年10月，mcgraw-hillinc.，newyork，第134和774页；modernplasticsencyclopaedia”，1975-1976，1975年10月，第52册，第10a期，mcgraw-hill，inc.，newyork，第27、28和472页和us-ps3671487、3723373和3838092)。
可以根据已知的方法来制备，例如通过在水性介质中用形成游离自由基的催化剂，例如过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾或者过氧二硫酸铵在7至71kg/cm2的压力下和在0至200℃的温度下，优选在20至100℃的温度下，使四氟乙烯聚合(进一步的详细内容例如参见美国专利2393967)。根据使用形式，这些材料的密度可以为1.2至2.3g/cm3，平均颗粒大小可以为0.05至1000μm。
根据本发明优选的氟代聚烯烃具有0.05至20μm，优选0.08至10μm的平均颗粒直径和1.2至1.9g/cm3的密度。
合适的可以以粉末形式使用的氟代聚烯烃为四氟乙烯聚合物，其具有100至1000μm的平均颗粒直径和2.0g/cm3至2.3g/cm3的密度。合适的四氟乙烯聚合物粉末是商业常见的产品，并且例如由dupont公司以
其他添加剂
根据本发明的聚碳酸酯组合物还可以包括业内合适的常用添加剂，例如，润滑剂和脱模剂(例如季戊四醇四硬脂酸酯)、成核剂、稳定剂(例如uv/光-稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、酯交换抑制剂、水解保护剂)、防静电剂(例如导电炭黑、碳纤维、碳纳米管以及有机的防静电剂，例如聚亚烷基醚、磺酸烷基酯或者含聚酰胺的聚合物)以及染料、颜料、填料和增强剂，特别是玻璃纤维、矿物增强剂和碳纤维以外，所述的组合物可以含有其它常见的聚合物添加剂，例如防火增效剂。
作为稳定剂，优选地使用立体位阻的酚和亚磷酸酯或者它们的混合物，例如
除了任选的其它的添加剂以外，特别优选的模塑料含有0.1至1.5重量份，优选0.2至1.0重量份，特别优选0.3至0.8重量份的脱模剂，特别优选季戊四醇四硬脂酸酯。
除了任选的其它的添加剂以外，特别优选的模塑料含有0.01至0.5重量份，优选0.03至0.4重量份，特别优选0.06至0.3重量份的至少一种例如选自立体位阻的酚、亚磷酸酯的稳定剂以及它们的混合物和特别优选的
根据本发明提供的聚碳酸酯组合物，除了包括本发明所列出的各组分a)、b)、c)、d)或者a)、b)、c)、d)、e)以及其他添加剂外，还可包括业内常用于制备聚碳酸酯材料的组分，而所有这些组分的总的重量以100重量％计，其中优选的方案包括，组分a)、b)、c)、d)的总和为100重量％，或者a)、b)、c)、d)、e)的总和为100重量％，或者各组分a)、b)、c)、d)和其他添加剂的总和为100％重量，或者a)、b)、c)、d)、e)和其他添加剂的总和为100重量％。
根据本发明的聚碳酸酯组合物可以用本领域技术人员已知的常规方法进行制备及使用，例如采用包含以下步骤的方法制备：1)将抗冲击改性剂、阻燃剂和其它添加剂(例如脱模剂，稳定剂)预混，得预混物；2)将预混物与其他组分如聚碳酸酯组分、聚硅氧烷碳酸酯共聚物组分混合；3)通过例如双螺杆挤出机造粒以获得聚碳酸酯组合物粒料。
实施例
以下实施例旨在示例而非限制。
在实施例中所使用的成分及其简要说明如下：
在对比实施例及发明实施例中，如无特别说明，各成分的使用量百分数是指该成分相对于所制得的聚碳酸酯组合物的重量百分数，以聚碳酸酯组合物的为100重量％计。
本发明对比实施例及发明实施例中的聚碳酸酯组合通过以下方法制备：1)将抗冲击改性剂、阻燃剂和其它添加剂通过高速混料机(reimelthenschelmixer，型号fml40)预混约2分钟，得到预混物；2)将预混物与其他组分如聚碳酸酯组分，聚硅氧烷碳酸酯共聚物组分在双螺杆挤出机(设备及型号：coperionzsk26)中混合并挤出造粒以获得粒料。
对所得到的聚碳酸酯组合物粒料根据表1-4中测试标准要求制得相应测试样品，并根据相应测试标准进行相应测试。
在实验例中，聚碳酸酯的重均分子量通过gpc(凝胶渗透色谱)用聚碳酸酯标准测量。
对比实施例1-7：
表1所列为对比实施例1-7。在表1所列对比实施例中，磷腈(fr-110)作为聚碳酸酯组合物中的主要阻燃剂。
如表1所示，从对比实施例1到对比实施例3，随着磷腈的添加量从2.5重量％提高到4.5重量％，虽然聚碳酸酯组合物维卡软化温度保持在较高温度(不低于134℃)，阻燃级别从v1(测试条件1.0mm，2天，23℃)提高到v0(测试条件1.0mm，2天，23℃)，但阻燃级别仍然不能达到ul945vb(测试条件2.0mm，2天，23℃)的要求，同时，在-20℃～-40℃低温下，缺口冲击强度值介于8.1-9.3kj/m2之间，显示聚碳酸酯组合物表现为脆性，抗冲击强度不能令人满意。
在对比实施例4-5中，为了提高抗冲击强度，保持磷腈的添加量为2.5重量％，分别加入1重量％和2重量％甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯抗冲改性剂kaneacem732，重量百分比均以聚碳酸酯组合物为100重量％计。如表1所示，对比实施例4和5的聚碳酸酯组合物虽然通过了ul945vb标准，但是阻燃性能却从v1(测试条件1.0mm，2天，23℃)降低到v2(测试条件1.0mm，2天，23℃)，而且在-20℃～-40℃低温下，缺口冲击强度有所提高但并没有明显改善，只是达到12-16kj/m2。
在对比实施例6-7中，为了提高低温条件下的缺口冲击强度，添加了40重量％聚硅氧烷碳酸酯共聚物(st6-3022pj(1))，重量百分比以聚碳酸酯组合物为100重量％计。如表1所示，对比实施例6-7中所制备的聚碳酸酯组合物的低温抗冲击性能得到明显提高，在-20℃下可以分别达到58kj/m2和51kj/m2，而且阻燃性能从v2(测试条件1.0mm，2天，23℃)提高到v0(测试条件1.0mm，2天，23℃)，但是已经不再满足阻燃级别ul945vb(测试条件2.0mm，2天，23℃)的要求。
表2是根据本发明的聚碳酸酯组合物的发明实施例1-6。
相比较对比实施例1-7，令人惊讶的是，发明实施例1在聚碳酸酯、聚硅氧烷碳酸酯共聚物、和磷腈共混物中添加1重量％甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯抗冲改性剂，重量百分比以聚碳酸酯组合物为100重量％计，可以使聚碳酸酯组合物达到阻燃级别ul945vb(测试条件1.5mm，2天，23℃)的要求，同时在-20℃～-40℃低温下，缺口冲击强度值可以达到59-51kj/m2，低温抗冲击性能得到改善。
在发明实施例2中，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯抗冲改性剂含量增加到2重量％，重量百分比以聚碳酸酯组合物为100重量％计，所制得的聚碳酸酯组合物达到阻燃级别ul945vb(测试条件1.5mm，2天，23℃)的要求，同时在-20℃～-40℃低温下，缺口冲击强度值可以达到61-54kj/m2，低温抗冲击性能得到改善。
考虑到阻燃级别ul945vb测试中的主要失败模式是被测材料燃烧滴落，在发明实施例3和4中，验证了在降低抗滴落剂用量的情况下，抗冲击改性剂甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯对聚碳酸酯组合物阻燃性能的影响。如表2所示，在发明实施例3和4中，将抗滴落剂(ptfe)的用量从0.8重量％降低到0.3重量％，重量百分比以聚碳酸酯组合物重量为100％计。所制得的聚碳酸酯组合物仍然可以达到阻燃级别ul945vb(测试条件1.5mm，2天，23℃)的要求，缺口冲击强度值可以达到60kj/m2(测试条件：-20℃，3mm，5.5j)，低温抗冲击性能得到改善。
在发明实施例5和6中，将分子量较高的m2600聚碳酸酯组分替换为分子量较低的m2400，且在发明实施例6中，将聚硅氧烷碳酸酯共聚物的含量相比发明实施例1-5降低到30wt％，重量百分比以聚碳酸酯组合物重量为100％计，聚碳酸酯组合物仍然可以达到阻燃级别ul945vb(测试条件1.5mm，2天，23℃)的要求，缺口冲击强度值还可以达到54-56kj/m2(测试条件：-20℃，3mm，5.5j)，低温抗冲击性能得到改善。
相比较使用磷酸酯类阻燃剂akdstabfp-800的对比实施例7，发明实施例1显示，阻燃剂磷腈在和聚硅氧烷碳酸酯共聚物以及抗冲改性剂甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的协同下可以使聚碳酸酯组合物达到阻燃级别ul945vb(在测试条件1.5mm，2天，23℃以及2.0mm，2天，23℃)的要求。
如表2中的发明实施例1-6所示，含有聚碳酸酯组分、聚硅氧烷碳酸酯共聚物、磷腈和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的聚碳酸酯组合物同时表现出了良好的抗冲击性能、阻燃性和耐热性。
表3是本发明的对比实施例8-11。对比实施例8-11在聚碳酸酯组合物中使用了甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯之外的其他抗冲改性剂，而没有使用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯，如丙烯酸橡胶基抗冲改性剂paraloidexl2300，paraloidexl2311，paraloidexl2313。对比实施例8-11的结果显示，它们非但没有使聚碳酸酯组合物达到阻燃级别ul945vb(测试条件2.0mm，2天，23℃)的要求，而且将聚碳酸酯组合物的阻燃性能从本发明实施例1和2的ul94v0(测试条件1.0mm，2天，23℃)降低为对比实施例8-11的ul94v1(1.0mm，2天，23℃)，并且低温抗冲击性能也显示有所降低。
表4是根据本发明的发明实施例7-18。如表4所示，发明实施例7-18中，磷腈的用量范围为1.5重量％至5重量％，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的用量范围为1重量％至5重量％，聚硅氧烷碳酸酯共聚物的用量为40重量％至80重量％，重量百分数均以聚碳酸酯组合物重量为100％计。发明实施例1-18表明，聚碳酸酯、聚硅氧烷碳酸酯共聚物、磷腈、和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的协同可以在广泛的用量选择范围内使聚碳酸酯组合物实现良好的低温抗冲击性能，如能达到-40℃低温抗冲击强度，良好的阻燃性，如能达到ul945vb(测试条件1.5mm，2天，23℃)以及ul94v0(测试条件1.0mm，2天，23℃)，以及良好的耐热性，如维卡软化温度可以大于127℃。
发明实施例表明，在本发明中，包括聚碳酸酯组分、聚硅氧烷碳酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、和磷腈化合物的创造性组合，协同实现了聚碳酸酯组合物高的阻燃性和强的抗冲击性能。
从表5可以看出，本发明提供的组合物在使用了至少25重量％的聚硅氧烷碳酸酯共聚物的情形下具有优化的阻燃和机械性能表现。
尽管上文针对本发明目的详细说明了本发明，但应理解的是，这种详细说明只是示例性的，除了可以由权利要求书限定的内容外，在不偏离本发明的精神及范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种改变。