本发明涉及一种从聚醚碳酸酯多元醇中除去双金属氰化物(dmc)催化剂的方法。本发明涉及通过减少多元醇中剩余的催化剂来提高多元醇的纯度。
背景技术：
具有不同纯度的各种类型的多元醇是市售可得的。市场始终倾向于更高纯度的产品。多元醇的纯度受多种问题的影响，包括用于制备多元醇的残余催化剂。从多元醇中除去催化剂的能力为再循环和再利用催化剂提供了机会。
双金属氰化物(dmc)催化剂可用于制备各种类型的多元醇，例如聚醚多元醇、聚醚酯多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇。dmc络合物通常由多相骨架组成，其中zn2+和[co(cn)6]3-离子通过络离子的氰化物基团连接。正在开发用于除去各种类型的多元醇中的dmc催化剂的方法，以提高多元醇的纯度并提高技术的可持续性(催化剂再循环)。
文献中已经提出了多种从多元醇中除去催化剂的方法。最常用的方法是使用碱金属、氢化物或氢氧化物处理含催化剂的多元醇，这产生了标志性形式的催化剂并促进团聚，随后通过过滤除去催化剂。这种方法记载于例如美国专利5,416,241(据信对应于ep0665254b1)和美国专利4,877,906中。另一种除去方法是使用氧化剂例如过氧化氢或含氧气体处理多元醇，随后过滤，如美国专利5,099,075和美国专利5,235,114中所记载的。其他实例包括使用与催化剂形成螯合物的酸或聚合物酸进行处理，并进行过滤。(参见美国专利5,248,833、美国专利6,806,348和美国专利7,678,944)。从多元醇中除去dmc催化剂的其他方法公开于美国专利5,144,093、5,010,047、4,987,271、4,721,818和4,355,188中。
上述处理方法存在固有的问题或难题。这些包括需要对化学添加剂进行仔细控制，以确保产物本身不受到不利影响。还存在从多元醇中去活化和/或除去所添加的化学品本身所增加的复杂性。在含有水解基团例如具有聚醚碳酸酯的多元醇的情况下，不宜使用诸如碱金属和盐的化合物进行化学处理，由于碳酸酯键的化学攻击，所述化学攻击潜在地损害了多元醇材料，并导致分子量分布不受控制的扩宽。
无机吸附剂也已成功地用于从多元醇中除去dmc催化剂。美国专利6,930,210和美国专利8,354,559(据信对应于ep2058352b1)均公开了可通过添加海泡石来纯化聚醚多元醇，使得它们成为具有低含量的催化剂残余物的高纯度聚醚多元醇。与上述化学处理相比，吸附剂的优点是处理较不苛刻，并且因为它们在多元醇中是保持不溶的而可通过过滤除去。
美国专利8,354,559公开了使用具有规定粒度(包括>90％吸附剂的粒度小于44μm)的合成硅酸铝、合成氧化铝/氧化镁和合成水滑石将多元醇中的总金属含量除去至小于1ppm。发现具有更大粒度的吸附剂在去除催化剂时效果不佳。
美国专利6,930,210记载了使用海泡石将催化剂减少至小于1ppm。海泡石是天然存在的硅酸镁。使用0.5至1重量％的固体海泡石成功地除去了催化剂。
蒙脱石(另一种无机吸附剂)也可有效地除去多元醇中的dmc催化剂。蒙脱石的效果不如海泡石，并且过滤性能同样地差。蒙脱石的化学组成比海泡石更复杂，因为其含有钠、钙、硅酸铝、硅酸镁等。在海泡石中也发现了硅酸镁。
由双金属氰化物络合物催化剂制备的多元醇的纯化公开于美国专利4,877,906中。用于除去所述dmc催化剂的该方法使用了碱金属化合物和磷化合物以使残余催化剂沉淀，然后通过过滤将其除去。一个实施方案记载了使用钠金属分散体来处理环氧丙烷多元醇，使用环氧乙烷封端，使用硅酸镁处理，然后通过硅藻土助滤剂的滤饼过滤以除去至少部分催化剂。然后通过使用次磷酸或亚磷酸处理多元醇以使剩余的可溶双金属氰化物络合物催化剂残余物沉淀，使用硅酸镁中和过量的酸并再次过滤多元醇，从而基本上完成催化剂的去除。
美国专利9,527,958记载了选择特定等级范围的硅藻土来吸附催化剂，同时保持独特的改进的流速。据揭示，与海泡石中的有效天然粘土和其他天然吸附剂相比，这是由于硅藻土中的生物来源的二氧化硅具有多孔性质。硅藻土也比粘土具有就二氧化硅含量而言的更高的纯度和更好的组成一致性。文献报道海泡石的二氧化硅范围通常为58％至75％、平均为68％。参见a.singer和e.galan的“developmentsinpalygorskite-sepioliteresearch:anewoutlookonthesenanomaterials”；第3卷；elsevier:uk,2011；第38页。相比之下，硅藻土的二氧化硅范围通常为80％至90％。参见l.e.antonides的“diatomite:u.s.geologicalsurveymineralcommoditysummaries”1998,；第56-57页。
技术实现要素：
本发明涉及一种用于制备含有低含量的催化剂残余物的高纯度聚醚碳酸酯多元醇的方法。所述方法包括：步骤(1)将基于100重量％的聚醚碳酸酯多元醇计的0.1重量％至10重量％的活性炭加入聚醚碳酸酯多元醇中；步骤(2)在20℃至150℃的温度下将(1)中所形成的组合物混合20分钟至5小时；以及步骤(3)过滤(2)中的混合的组合物，从而形成高纯度的聚醚碳酸酯多元醇。
在本发明的一个实施方案中，步骤(1)中添加的活性炭为0.5至2.0重量％，基于聚醚碳酸酯多元醇的重量计。在另一个实施方案中，其为0.75至1.5重量％。在其他实施方案中，所述活性炭是经酸洗涤的，和/或所述活性炭为粉末。
在另外的实施方案中，将步骤(2)中的组合物混合30分钟至120分钟，或45分钟至90分钟。在另一个实施方案中，将步骤(2)中的组合物在70℃至125℃的温度下混合。
在另一个实施方案中，步骤(3)中的过滤通过滤纸进行，所述滤纸的孔径可为10-30μm。在本发明的其他实施方案中，使用双金属氰化物催化剂制备聚醚碳酸酯多元醇。在另一个实施方案中，从聚醚碳酸酯多元醇中除去至少60％的钴或锌中的一种。在另一个实施方案中，所述高纯度聚醚碳酸酯多元醇含有不超过6ppm的钴残余物。
在一个不同的实施方案中，步骤(3)中的过滤通过已预涂有活性炭的过滤器进行。所述滤纸可通过以下步骤进行预涂，其包括：(a)将活性炭分散于溶剂中以形成混合物；(b)使(a)的混合物通过滤纸；以及(c)干燥滤纸上的混合物。在更多的实施方案中，所述活性炭基本上覆盖混合的组合物将要通过的过滤器的区域。在另一个实施方案中，过滤器上活性炭的浓度为约0.05g/cm2至约10g/cm2。
具体实施方式
现在，为了说明而非限制的目的描述本发明。除在操作实例中或另有说明之外，所有数值参数应理解为在所有情况下均由术语“约”来引述和修饰，其中数值参数具有用于测定参数数值的基础测量技术的固有变化性特征。这种数值参数的实例包括但不限于oh值、当量和/或分子量、官能度、量、百分比等。并非旨在限制将等同原则应用于权利要求书的范围，至少本说明书中记载的各数值参数都应至少按照所记录的有效数字的数值并通过应用常规的舍入法来解释。
另外，本文所述的任何数值范围旨在包括所有包含在所述范围内的子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所述最小值1和所述最大值10之间(包括端值)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。除非另外说明，包括任何范围的所有端点。在本说明书中所述的任何上限值旨在包括所有其中包含的下限值，并且在本说明书中所述的任何下限值旨在包括所有其中包含的上限值。因此，申请人保留修改本说明书、包括权利要求书的权利，以明确限定包含在本文明确限定的范围内的任何子范围。所有这些范围固有地记载于本说明书中，以使对明确限定任何这些子范围的修改符合35u.s.c.§112和35u.s.c.§132(a)的要求。
尽管在某些实例中使用“至少一种”或“一种或多种”，除非另有说明，本文中所用的语法冠词“一种(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”旨在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如且非限制性地，“组分”意指一种或多种组分，因此可预期多于一种组分并且可在所记载的实施方案的实施中利用或使用。此外，使用的单数名词包括复数，并且使用的复数名词包括单数，除非上下文另有说明。
除非另有说明，本文中给出的以道尔顿(da)计的当量和分子量分别为数均当量和数均分子量。本文中给出的渗透率以达西(d)计。本文中给出的流速以kg/m2·h计。
如本文中所用，术语钴金属是指钴络合物——总催化剂残余物的一部分。
如本文中所公开的聚醚碳酸酯多元醇的催化剂残余物的ppm是基于实际测量的聚醚碳酸酯多元醇中存在的钴残余物(以ppm计)来计算的。还测量了聚醚碳酸酯多元醇中存在的锌残余物(以ppm计)。锌的量通常为总催化剂残余物的约18％至26％，并且钴的量通常为总催化剂残余物的约8％至12％。
通过本发明的方法制备的高纯度聚醚碳酸酯多元醇是其特征在于含量低的催化剂残余物的聚醚碳酸酯多元醇。期望除去聚醚碳酸酯多元醇中的催化剂残余物至与市售可得的聚醚多元醇一致的水平。
如本文中所用，低含量的催化剂残余物是指聚醚碳酸酯多元醇含有小于或等于90ppm的催化剂残余物，或催化剂残余物中含有小于或等于9ppm的钴金属。在本申请中，通过钴分析推断或计算出催化剂残余物的总量。对于dmc催化剂，钴含量可低至催化剂残余物的约8％或约9％。钴含量也可高达催化剂残余物的约12％或约11％。因此，钴含量范围可为约8％至约12％，或约9％至约11％。另外，催化剂残余物中的钴含量可为催化剂残余物总量的约10％。
高纯度聚醚碳酸酯多元醇中存在的催化剂残余物的量可小于或等于90ppm、小于或等于60ppm、小于或等于30ppm或小于或等于15ppm。聚醚碳酸酯多元醇中存在的催化剂残余物的量通常为至少5ppm。聚醚碳酸酯多元醇中存在的催化剂残余物的量的范围可为5至90ppm、5至60ppm、5至30ppm和5至15ppm。
当测量聚醚碳酸酯多元醇中存在的钴金属时，存在的钴金属的量可小于或等于9ppm、小于或等于6ppm、小于或等于3ppm或小于或等于1.5ppm。钴金属的量通常为至少0.5ppm。存在的钴金属的量的范围可为0.5至9ppm、0.5至6ppm、0.5至3ppm和0.5至1.5ppm。
适用于本发明的聚醚碳酸酯多元醇包括例如通过二氧化碳和环氧烷烃在h官能起始剂物质上的加成反应而获得的那些。为了本发明的目的，“h官能”意指具有与烷氧基化有关的活性h原子的起始剂化合物。
通过环氧烷烃和co2在h官能起始剂上的加成反应来制备聚醚碳酸酯多元醇记载于例如美国专利号4,826,887、7,977,501、8,134,022和8,324,419中。
在本发明的某些实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇中以co2计算的碳酸酯基团的含量为3至35重量％，例如5至30重量％、10至28重量％，或在某些情况下为10至20重量％或10至15重量％。测定方法为nmr，使用美国专利申请公开号2015/0232606a1在[0071]-[0073]中指定的分析方法，其引用部分通过引用的方式纳入本说明书中。特别地，根据所述方法，通过1hnmr(bruker，dpx400，400mhz：脉冲程序zg30，延迟时间5s，100次扫描)来测定聚醚碳酸酯多元醇中所引入的co2含量，其中使样品溶解于氘代氯仿中。将内标物加入到包含对苯二甲酸二甲酯的氘代溶剂中(每2gcdcl3包含2mg对苯二甲酸二甲酯)。1hnmr中的相关共振(基于mci；＝7.24ppm)如下：碳酸酯，由引入到聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳产生(在5.2至4.8ppm处共振)；反应中未消耗的po在2.4ppm处共振；聚醚多元醇(即未引入二氧化碳)在1.2至1.0ppm处共振。通过相应信号的积分来测定引入到聚合物中的碳酸酯、聚醚多元醇馏分以及反应中未消耗的po的摩尔含量。
在本发明的一些实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇的数均分子量(在本文中也称为mn)为500至10000g/mol，例如500至7500g/mol、750至6000g/mol、1000至5000g/mol，或在某些情况下为1500至4000g/mol。测定方法为末端oh基滴定法，使用美国专利申请公开号2015/0232606a1在[0074]中指定的分析方法，其引用部分通过引用的方式纳入本说明书中。特别地，mn测定如下：首先通过酯化，然后根据din53240-2用标准氢氧化钾醇溶液反滴定过量的酯化试剂来实验确定oh值。oh值以mgkoh/g多元醇表示。由oh值通过以下方程式计算mn：
其中f为化合物的oh官能度(即，每分子的羟基基团数)，oh#为多元醇的羟值，并且等于与一克多元醇化合物中的羟基含量相等的氢氧化钾(56.1克/摩尔)以毫克计的质量(mgkoh/g)。本文中所提及的oh官能度为多元醇的理论平均标称官能度，即，基于每分子用于制备多元醇的起始剂的羟基平均数计算的官能度。另一方面，在具有确定结构的单体多元醇的情况下，由分子式计算摩尔质量。
在本发明的某些实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇的oh官能度为至少1，例如1至8、1至6、2至4、2.5至3.5，或在某些情况下2.8至3.2。
制备聚醚碳酸酯多元醇通常可使用具有2至24个碳原子的环氧烷烃(环氧化物)，其具体实例包括但不一定限于环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、环氧丁烯(butadienemonoxide)、环氧异戊烯(isoprenemonoxide)、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯；甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯形式的单环氧化脂肪或多环氧化脂肪；环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的c1-c24-酯、表氯醇；缩水甘油及缩水甘油的衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯；以及环氧官能的烷氧基硅烷，例如3-缩水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙氧基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基丙氧基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基丙氧基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙氧基乙基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油基丙氧基三异丙氧基硅烷。可使用上述任意的两种或更多种的混合物。在某些情况下，使用环氧乙烷和/或环氧丙烷。
在某些实施方案中，所使用的环氧乙烷的比例为0至90重量％，例如0至50重量％，或在某些情况下0至25重量％，基于所使用的环氧烷烃的总重量计。在某些实施方案中，所使用的环氧丙烷的比例为10至100重量％，例如50至100重量％，或在某些情况下75至100重量％，基于所使用的环氧烷烃的总重量计。
将具有与烷氧基化有关的活性h原子的化合物用作h官能起始剂。所述化合物的具体实例为具有-oh、-nh2(伯胺)、-nh-(仲胺)、-sh、和/或-co2h基团的那些。合适的所述起始剂的具体但非限制性的实例为多元醇、多官能胺、多官能硫醇、氨基醇、稀醇(thinalcohol)、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺(例如购自huntsman的
用作h官能起始剂的合适的多元醇的具体但非限制性的实例为二元醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二亚丙基1,3-丙二醇(dipropylene1,3-propanediol)、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双(羟甲基)-环己烷(例如1,4-双(羟甲基)环己烷)、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇，以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。h官能起始剂的混合物也可使用三元醇，例如三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟乙基异氰脲酸酯和蓖麻油。
所述h官能起始剂还可包括聚醚多元醇，例如数均分子量mn的范围为200至4000g/mol、例如250至2000g/mol的那些。在某些实施方案中，所述聚醚多元醇由环氧乙烷和环氧丙烷的重复单元构成，通常具有比例为35至100％的环氧丙烷单元，例如比例为50至100％的环氧丙烷单元。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物或交替共聚物或嵌段共聚物。由环氧丙烷和/或环氧乙烷的重复单元构成的合适的聚醚多元醇的实例为
合适的h官能起始剂还可包括聚酯多元醇，例如mn的范围为200至4500g/mol、例如400至2500g/mol的那些。聚酯多元醇通常由交替的酸单元和醇单元构成。所使用的酸组分的实例但非限制性的实例为琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐，以及所述酸和/或酸酐的混合物。所使用的醇组分的实例但非限制性的实例为1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇，以及上述任意的两种或更多种的混合物。如果将二元聚醚多元醇或多元聚醚多元醇用作醇组分，则获得聚酯醚多元醇，并且所述聚酯醚多元醇同样可用作h官能起始剂用于制备聚醚碳酸酯多元醇。如果聚醚多元醇用于制备聚酯醚多元醇，则有时期望使用mn为150至2000g/mol的聚醚多元醇。
可使用的其他h官能起始剂为聚碳酸酯多元醇，例如聚碳酸酯二醇，例如mn为150至4500g/mol、例如500至2500g/mol的那些，其例如通过使光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与二元醇和/或多元醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇反应而制备。聚碳酸酯多元醇的实例记载于例如美国专利号6,767,986中，其通过引用的方式纳入本说明书中。所使用的聚碳酸酯二醇是可商购获得的，并且包括例如购自covestrollc,pittsburgh,pennsylvania的
聚醚碳酸酯多元醇同样可用作h官能起始剂。特别地，在本说明书中所述的聚醚碳酸酯多元醇本身可用作h官能起始剂。为此，在单独的反应步骤中预先制备用作h官能起始剂的这些聚醚碳酸酯多元醇。
所述h官能起始剂的官能度(即每分子中与聚合有关的活性h原子的数目)通常为1至4，例如2或3。所述h官能起始剂可单独使用或以至少两种h官能起始剂的混合物形式使用。
在本发明的一些实施方案中，所述h官能起始剂包含通式(i)的醇，
ho–(chx)–oh(i)
其中x为1至20的数，例如2至20的偶数。式(i)的醇的非限制性实例为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。其他合适的h官能起始剂为新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇；式(i)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、丙三醇与ε-己内酯的反应产物，以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。在某些情况下，所述h官能起始剂包含水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇以及由聚环氧烷的重复单元构成的聚醚多元醇。
在一些实施方案中，所述h官能起始剂包含乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和/或二元聚醚多元醇和三元聚醚多元醇，其中聚醚多元醇由二h官能起始剂物质或三h官能起始剂物质和环氧丙烷构成或由二h官能起始剂物质或三h官能起始剂物质、环氧丙烷和环氧乙烷构成。在某些实施方案中，所述聚醚多元醇的mn的范围为62至4500g/mol，例如62至3000g/mol，或62至1500g/mol。在许多实施方案中，所述聚醚多元醇的oh官能度为2至3。
在本发明的某些实施方案中，具有引入的二氧化碳含量的聚醚碳酸酯多元醇是使用多金属氰化物催化剂(dmc催化剂)将二氧化碳和环氧烷烃加成到h官能起始剂上的反应产物。
适用于制备所述聚醚碳酸酯多元醇的dmc催化剂公开于例如美国专利号3,404,109、3,829,505、3,941,849和5,158,922中。记载于例如美国专利号5,470,813、ep700949a、ep743093a、ep761708a、wo97/40086a、wo98/16310a和wo00/47649a中的dmc催化剂在环氧化物的均聚反应中具有非常高的活性，并且能够在非常低的催化剂浓度(25ppm或更低)下制备聚醚多元醇。记载于ep-a700949中的高活性dmc催化剂是一个典型实例，不仅包含双金属氰化物化合物(例如六氰钴(iii)酸锌)和有机配体(例如叔丁醇)，而且还包含数均分子量大于500g/mol的聚醚。
在某些实施方案中，所使用的dmc催化剂的量小于1重量％，例如小于0.5重量％、小于500ppm，或在某些情况下小于300ppm，基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量计。
以下实施例进一步说明本发明的方法的细节。
实施例
在工作实施例中使用以下材料。
多元醇a：聚(氧化丙烯碳酸酯)多元醇，其以羟值为56且官能度为2.8的聚(氧化丙烯)多元醇起始，通过环氧丙烷和二氧化碳的无规共聚形成。最终产物的特征在于，羟值为56，官能度为2.8，粘度为15000厘斯，且碳酸酯浓度为约19.5％。
多元醇b：oh值为48mgkoh/g的三官能聚醚多元醇，其使用环氧丙烷和环氧乙烷的比例为88/12的混合物通过dmc催化的丙三醇和丙二醇的烷氧基化反应来制备，并且其中伯oh基为约8mol％。粘度在25℃下为700厘斯，在25℃下最大值为735厘斯。
使用以下方法制备多元醇a：
首先向具有气体计量单元和产物排出管的连续运行的60l压力反应器中装入32.9l含有200ppmdmc催化剂的聚醚碳酸酯多元醇(oh官能度＝2.8；oh值＝56mgkoh/g；co2含量＝20重量％)。在108℃的温度和65巴(绝对值)的压力下，在搅拌下(9hz)以指定的计量速率计量以下组分：
-环氧丙烷，以7.0kg/h计量
-二氧化碳，以2.3kg/h计量
-含有0.69重量％dmc催化剂(未活化)和146ppm(基于起始剂混合物计)h3po4(以85％水溶液的形式)的丙三醇/丙二醇(85重量％/15重量％)的混合物，以0.27kg/h计量。
通过产物排出管从压力反应器中连续除去反应混合物，以使反应体积(32.9l)保持恒定，反应混合物在反应器中的平均停留时间为200min。为了完成反应，将取出的反应混合物转移到加热至120℃的补充反应器(反应体积为2.0l的管式反应器)中。反应混合物在补充反应器中的平均停留时间为12min。然后将产物减压至大气压，然后与500ppm抗氧化剂
然后借助于热交换器将产物加热至120℃的温度，然后立即将其转移至332l的容器中，并在120℃的温度下保持4h的停留时间。停留时间结束后，将40ppm磷酸加入产物中。
最后，通过两阶段热处理除去环状碳酸丙烯酯，其中在第一阶段中使用降膜蒸发器，并在第二阶段中汽提塔在氮气逆流下运行。
所述降膜蒸发器在160℃的温度和10毫巴(绝对值)的压力下运行。所述降膜蒸发器由玻璃制成，其交换面积为0.5平方米。该装置具有直径为115mm且长度为约1500mm的外部加热管。
氮气汽提塔在160℃的温度、80毫巴(绝对值)的压力和0.6kgn2/kg产物的氮气流速下运行。所使用的汽提塔为装填高度为8m的dn80玻璃塔(raschigsuper-rings#0.3)。
由获得的聚醚碳酸酯多元醇测定oh值、粘度、引入的二氧化碳含量和环状碳酸丙烯酯的含量。
使用以下方法制备多元醇b：
环氧丙烷和环氧乙烷与由15％丙二醇于丙三醇中组成的起始剂一起反应。所述丙三醇使用75ppm磷酸酸化。催化剂为arcolcatalyst3，可由covestrollc,pittsburgh,pennsylvania购得。将干燥的催化剂粉末分散于起始剂中，将其进料至反应器中。相对于聚丙二醇的催化剂浓度为1重量％。反应温度为130℃。搅拌最小为1.5kw/1000升基于最终批料。基于最终产物的重量计，总环氧乙烷为10.5重量％。在稳态下，进料与环氧丙烷(po)进料的重量比为：环氧乙烷/po12.097％、丙三醇/po2.6489％、丙二醇/po0.1793％、(丙二醇+催化剂)/po0.2881％。
反应器以液体充满的操作模式运行，并且反应器的溢流通过背压控制。最短停留时间为2.7小时。蒸煮(cookout)是在塞流式反应器或cstr中进行的，其在130℃下的最短停留时间为30分钟。蒸煮后，最终产物可使用蒸汽和氮气在填料塔中连续汽提。
筛选了十七种不同的活性炭。所述碳具有棒状、颗粒状和粉末状形态，并且尺寸范围分别为3-4mm、0.8-2mm和0.01-0.074mm。一些碳由制造商用盐酸、硫酸和磷酸中的一种或多种的组合洗涤。所述碳由sigma-aldrichcorporation,st.louis,missouri或cabotcorporation,boston,massachusetts提供。
将250g多元醇a和多元醇b的混合物置于装配有顶置式搅拌器的圆底烧瓶中。向多元醇混合物中加入1重量％的活性炭。在使用之前，所有碳用己烷洗涤并用氮气干燥。将所述多元醇碳混合物在氮气下在100℃下搅拌1小时。然后将热混合物通过孔径为20μm的尼龙滤纸过滤。分两部分收集滤液。第一部分仅由前10％的溶液组成，而剩余的多元醇滤液作为第二部分收集。未经处理的多元醇混合物的样品用作对照样品。对每批样品均进行对照样品分析。
在碳样品与多元醇混合物一起使用之后，通过测量每个碳样品中的co和zn含量，然后计算从样品中除去的co和zn的百分比来测定每个碳样品的有效性。使用对照样品，并且也测量这些样品中的co和zn含量。例如，发现对照样品含有19.22ppmco，并且发现75g的第一部分含有17ppmco，发现150g的第二部分分含有18ppmco。然后平均co浓度计算为(17ppmx75g+18ppmx150g)/(75g+150g)＝17.67ppm。除去的co计算为19.22ppm-17.67ppm＝1.55ppm，并且除去的％计算为1.55ppm/19.22ppm＝8.1％。每次活性炭测试的总结在下表1中列出。
表1
如表1所示，均为粉末的经酸处理的活性炭cabotdarcos-51m-2005和sigmaaldrichc5510除去了最多的钴和锌。
然后，使用这两种碳进行优化操作。这些修改包括改变搅拌速度、混合时间、使用的活性炭的量以及评估使用活性炭滤饼预涂滤纸的有效性。
首先如上所述制备各样品。样品1和4使用cabotdarcos-51m-2005活性炭，而样品2和3使用sigmaaldrich5510活性炭。通过使溶液通过已预涂有活性炭滤饼的滤纸进一步处理样品1和2。通过将约10g活性炭悬浮于合适的溶剂中来制备该预涂层，以将其施用至直径为142mm的滤纸上。施用活性炭，以使活性炭基本上覆盖除了围绕过滤器边缘的4mm以外的整个区域，或直径为134mm的区域(相当于14100mm2或141cm2)。这产生的浓度为约0.07g/cm2，尽管可使用0.05g/cm2至约0.10g/cm2的浓度。
使用己烷作为分散活性炭的溶剂，尽管可使用其他溶剂，活性炭在其中很好地分散，并且容易从所述碳中蒸发。然后将混合物通过孔径为20μm的尼龙滤纸过滤。这使得滤纸表面上形成活性炭滤饼，使其干燥。然后使用该预涂的滤纸过滤多元醇混合物。在所有使用滤饼的操作中，用于纯化所述多元醇的碳也用于制作滤饼。
样品1和2中的每一个均使用1％负载量的活性炭，并且混合时间为1小时，类似于上文表1中所使用的条件。对于样品3和4，每种溶液均负载10％的活性炭。如上所述，还测试混合时间；将样品3与之前的每个样品一样混合1小时，而将样品4混合5小时。这些优化操作的结果示于下表2中。
表2
优化研究证实，cabotdarcos-51m-2005和sigmaaldrichc5510在除去钴和锌时最有效。这些优化研究显示，在将碳负载量增加至10％(样品3和4)或将混合时间增加至5小时(样品4)时，除去的钴和锌的量增加，使用活性炭滤饼是最大程度除去钴和锌的最高效且有效的方法。与使用高得多的负载量的活性炭样品相对比较，发现采用仅1重量％负载量的碳和1小时的混合时间的滤饼的使用出乎意料地有效。
尽管为了说明的目的在上述内容中已对本发明进行了详细描述，但应理解，所述细节仅仅为了该目的，并且在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可在本文中作出改变，除非其可能受到权利要求书的限制。
下文公开了以下方面：
1.一种用于制备含有低含量的催化剂残余物的高纯度聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括
(1)将基于100重量％的聚醚碳酸酯多元醇计的0.1重量％至10重量％的活性炭加入聚醚碳酸酯多元醇中；
(2)在20℃至150℃的温度下将(1)中所形成的组合物混合20分钟至5小时；以及
(3)过滤(2)中的混合的组合物，从而形成高纯度的聚醚碳酸酯多元醇。
2.根据1所述的方法，其中在(1)中添加0.5重量％至2.0重量％的活性炭，基于100重量％的聚醚碳酸酯多元醇计。
3.根据2所述的方法，其中在(1)中添加0.75重量％至1.5重量％的活性炭，基于100重量％的聚醚碳酸酯多元醇计。
4.根据前述任一项所述的方法，其中所述活性炭是经酸洗涤的。
5.根据前述任一项所述的方法，其中所述活性炭为粉末。
6.根据前述任一项所述的方法，其中将(2)中的组合物混合30分钟至120分钟。
7.根据前述任一项所述的方法，其中将(2)中的组合物混合45分钟至90分钟。
8.根据前述任一项所述的方法，其中将(2)中的组合物在70℃至125℃的温度下混合。
9.根据前述任一项所述的方法，其中(3)中的过滤通过滤纸进行。
10.根据前述任一项所述的方法，其中所述滤纸具有的孔径为10-30μm。
11.根据前述任一项所述的方法，其中所述聚醚碳酸酯多元醇使用双金属氰化物催化剂制备。
12.根据前述任一项所述的方法，其中从所述聚醚碳酸酯多元醇中除去至少60％的钴或锌中的一种。
13.根据前述任一项所述的方法，其中所述高纯度聚醚碳酸酯多元醇含有不超过6ppm的钴残余物。
14.根据前述任一项所述的方法，其中步骤(3)中的过滤通过已预涂有活性炭的过滤器进行。
15.根据14及其前述任一项所述的方法，其中所述滤纸通过以下步骤进行预涂，其包括：(a)将活性炭分散于溶剂中以形成混合物，(b)使(a)的混合物通过滤纸，以及(c)干燥滤纸上的混合物。
16.根据前述任一项所述的方法，其中所述活性炭基本上覆盖所述混合的组合物将要通过的过滤器的区域。
17.根据前述任一项所述的方法，其中过滤器上活性炭的浓度为约0.05g/cm2至约0.10g/cm2。