抗蚀剂下层膜形成用新型聚合物、包含其的抗蚀剂下层膜形成用组合物和利用该组合物制造半导体元件的方法与流程

文档序号:20955129发布日期:2020-06-02 20:21阅读:285来源:国知局
本发明涉及一种用于半导体和显示器的制造工艺的具有新结构的聚合物、包含该聚合物的用于半导体和显示器的制造工艺的下层膜组合物以及利用该下层膜组合物制造半导体元件的方法,更具体地,本发明的新型聚合物具有优化的蚀刻选择比和平坦化特性以及优异的耐热性,因此包含该聚合物的下层膜组合物可以在半导体多层光刻(lithography)工艺中用作硬掩膜。
背景技术
:随着半导体元件的小型化和高度集成化,图案的尺寸正在迅速减小,这使得光刻胶图案的塌陷现象在工艺中成为最大的难点,因此不可避免的是光刻胶膜的厚度逐渐变薄以实现高分辨率。但是,难以使用由变薄的光刻胶形成的图案以充分的蚀刻选择比蚀刻待蚀刻层,因此在光刻胶和待蚀刻层之间导入具有强耐蚀刻(etch)性的无机物膜或有机物膜。该膜称为硬掩膜,硬掩膜工艺通常是指利用光刻胶图案来蚀刻硬掩膜以进行图案化后利用硬掩膜的图案来蚀刻待蚀刻层的工艺。用于所述硬掩膜工艺的硬掩膜的材料利用各种膜,例如多晶硅、氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、无定形碳(amorphouscarbon)等,并且通常通过化学气相沉积法(chemicalvapordeposition,cvd)来制造。通过所述化学气相沉积法形成的硬掩膜在蚀刻选择性或耐蚀刻性方面具有优异的物理性能,但是存在产生颗粒(particle)、在段差大的部分产生空隙(void)等问题,特别是存在初期设备投资成本高的问题。作为解决这些问题的方法,开发旋涂式(spinon)硬掩膜组合物来代替所述沉积式硬掩膜的需求呈上升趋势,该旋涂式硬掩膜组合物可以利用在半导体生产线中的光刻工艺中使用的轨道系统(tracksystem)容易地进行旋涂,并且已经尝试开发用于其的具体材料。通过所述旋涂形成的硬掩膜(旋涂式硬掩膜)在耐蚀刻(etching)性方面难以具有与通过cvd工艺形成的硬掩膜相同的性能,但是优点在于,通过溶液状态的涂覆更容易形成薄膜,并且具有提高的涂覆均匀性和改善的薄膜表面的粗糙度。此外,还具有初期投资成本少于化学气相沉积法的优点。如上所述,近年来,根据大规模集成电路(largescaleintegratedcircuit,lsi)的持续性高度集成化的光刻工艺的微型化已经达到了实现为现有的最前沿的氟化氩浸没式光刻胶的极限,特别是为了进行30nm节点(node)以下的超微细图案化工艺,光刻工艺中使用的光刻胶的分辨率已成为决定性的重要因素。但是,由于现有的光刻胶在实现30nm以下的图案方面具有局限性,因此正在开发新的附加工艺来克服该局限性。在目前开发的许多工艺技术中应用于实际工艺中的技术是进行两次曝光工艺和蚀刻工艺的双重图案化方法以及利用间隔物的双重图案化工艺(spt),在该附加工艺中起到硬掩膜作用的材料统称为下层膜组合物。需要注意的是,除了在初期代替无定形碳来用作硬掩膜之外,作为用于实现高分辨率的新工艺的双重图案化(doublepatterning)工艺在arf光刻工艺中处于领先地位的情况下,作为新硬掩膜材料的下层膜组合物的使用量也急剧增加。这种下层膜所需的最主要的物理性能有高耐蚀刻性、热稳定性、在常规有机溶剂中的优异的溶解性、储存稳定性、粘合性等特性和优异的涂覆均匀性等。需要热稳定性的原因在于,在形成下层膜后,在该下层膜上在高温下进行真空沉积工艺作为后续工艺,为了稳定的真空沉积工艺,通常耐热性要求在400℃下的聚合物的低分解率和5%以下的膜的减少。对于蚀刻底层(substrate)并同时具有最小厚度的下层膜而言,耐蚀刻性是另一个非常重要的因素。原因在于,随着膜厚度的增加,在工艺过程中图案自然塌陷的风险增加。聚合物的碳含量越高,则越有利于耐蚀刻性,但是考虑到在溶剂中的溶解度和涂覆均匀性等,聚合物的碳含量优选为82%以上。现有技术中,为了满足如上所述的下层膜材料的特性,作为组合物中的聚合物材料,主要研究了具有高碳含量、高极性和高热稳定性的聚合物,特别是对聚酰胺、聚醚醚酮、聚芳基醚、其它酚类聚合物等进行了各种研究。已确认上述聚合物中的一部分具有充足的高温稳定性和成膜能力,但是上述聚合物具有与耐蚀刻性相关的期望水平的碳含量时,由于溶解度急剧降低,在储存稳定性方面以及在生产线中的相容性和涂覆均匀性方面存在问题。其中,在耐热性方面不足的物质由于低热稳定性,具有在工艺过程中气体生成量多的缺点。即,下层膜组合物的物理性能取决于聚合物的特性。特别地,聚合物的特性中的热稳定性和耐蚀刻性完整地反映在下层膜组合物的特性中。热稳定性取决于聚合物主链的稳定性,并且聚合物中存在的碳含量越高,耐蚀刻性越优异。具有优异的耐热性的聚合物可以列举聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳基酮醚等,但是由于耐蚀刻性降低或在常规有机溶剂中的溶解度低,在用作下层膜材料方面存在局限性。此外,可以通过添加剂或聚合物的分子量来调节表面的平坦性和图案边缘的均匀性。此外,图案的机械物理性能也取决于聚合物的种类和结构。技术实现要素:要解决的技术问题为了弥补上述问题,本发明人合成了具有优异的热稳定性和涂覆均匀性并且能够提高耐蚀刻性的新型聚合物,并确认了所述聚合物具有优异的热稳定性、耐蚀刻性和涂覆均匀性的特性,并且即使具有高碳含量,在通常用于半导体工艺的有机溶剂中也具有高溶解度,因此储存稳定性和在生产线中的相容性的特性显著提高,从而完成了本发明。本发明的目的在于提供一种具有优异的热稳定性、耐蚀刻性和涂覆均匀性的下层膜形成用聚合物。此外,本发明的目的在于提供一种下层膜组合物,所述下层膜组合物包含所述下层膜形成用聚合物,因此具有优异的热稳定性、耐蚀刻性、表面平坦化度和间隙填充(gapfill)特性,并且图案的机械物理性能优异。此外,本发明的目的在于提供一种利用所述下层膜组合物制造半导体元件的方法。技术方案为了实现上述目的,本发明提供一种包含由以下化学式1表示的重复单元的抗蚀剂下层膜形成用聚合物。[化学式1]所述化学式1中,y为取代或未取代的c6-c30芳环;a为取代或未取代的c6-c30芳环;x1为c10-c30芳环;a为1~4的整数;所述y、a及x1的碳原子数之和至少为30。此外,本发明提供一种包含聚合物和有机溶剂的抗蚀剂下层膜组合物,其中所述聚合物包含由所述化学式1表示的重复单元。此外,本发明提供一种形成抗蚀剂下层膜的方法,包括以下步骤:a)将包含抗蚀剂下层膜形成用聚合物和有机溶剂的抗蚀剂下层膜组合物涂布在基板上,其中所述抗蚀剂下层膜形成用聚合物包含由所述化学式1表示的重复单元;以及b)加热所述步骤a)的基板以形成抗蚀剂下层膜。此外,本发明提供一种制造半导体元件的方法,包括以下步骤:a)将所述抗蚀剂下层膜组合物涂布在基板上并加热以形成抗蚀剂下层膜;b)在所述步骤a)的抗蚀剂下层膜上形成光刻胶膜;c)使所述步骤b)的覆盖有抗蚀剂下层膜和光刻胶膜的基板曝光后进行显影以形成光刻胶图案;d)将所述步骤c)的光刻胶图案作为蚀刻掩膜来蚀刻抗蚀剂下层膜,以所述图案的形状暴露所述基板;以及e)对所述基板的暴露的部分进行蚀刻。有益效果本发明的新型聚合物由于高的碳含量而具有优化的蚀刻选择比和平坦化特性,并且显示出优异的耐热性,因此包含该聚合物的抗蚀剂下层膜组合物可以在半导体多层光刻工艺中通过旋涂形成硬掩膜(旋涂式碳(spinoncarbon:soc)硬掩膜),并且在400℃下进行加热的后续工艺中产生的烟尘少,因此可以用作高温soc材料。本发明的抗蚀剂下层膜组合物由于新型聚合物而显示出优异的耐蚀刻性、热稳定性和涂覆均匀性,特别是即使具有高碳含量,在有机溶剂中也具有优异的溶解度,因此显示出显著提高储存稳定性和在半导体工艺的生产线中的相容性的效果。此外,根据本发明形成的抗蚀剂下层膜具有优异的热稳定性,并且涂布在具有段差的晶片上时也具有优异的间隙填充特性,因此具有平坦化度优异的优点。此外,根据本发明形成的抗蚀剂下层膜具有优异的耐蚀刻性,因此在干法蚀刻工艺时起到用于形成预定的图案形状的保护膜(硬掩膜)作用,而且通过使抗蚀剂膜的蚀刻速率变快或变慢,能够最小化掩膜的损失,并且能够增加下层膜的蚀刻量。此外,利用本发明的抗蚀剂下层膜组合物形成抗蚀剂下层膜后进行光刻工艺和蚀刻工艺时,在图案保真度(patternfidelity)、临界尺寸(criticaldimension,cd)均匀性、表面粗糙度(surfaceroughness)等方面显示出优异的结果。具体实施方式以下,对本发明的具体实施方案进行详细的说明,以使本发明所属
技术领域
的技术人员可以容易地实施。但是,本发明可以以各种不同的形式实现,并不限定于以下说明的具体实施方案。此外,除非另有定义,所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本发明的说明书中使用的术语仅用于有效地记述特定的具体实施方案,并不是用于限制本发明。此外,除非另有特别说明,说明书和权利要求书中使用的单数形式还包括复数形式。本发明中,“芳环”是芳香族烃化合物,包括在各环中适当地包含4~7个、优选包含5或6个环原子的单环或稠环系,还包括多个芳环通过单键连接的形态。此外,所述“芳环”可以通过去除至少一个氢而具有期望数量的结合位点。除非另有定义,本发明中“取代的”是指化合物中的氢原子被选自卤素原子(f、br、cl或i)、羧基、氰基、硝基、氧代(=o)、硫代(=s)、烃基、卤代烃氧基、烃氧基、烃氧基羰基、烃基羰氧基、氨基羰基、烃基羰基氨基、烃基硫代、烃基甲硅烷基、氨基、烃基氨基、杂烃基、亚烃基等中的任一种或两种以上的取代基取代。具体地,其是指被选自卤素、羧基、氰基、硝基、氧代(=o)、硫代(=s)、c1-c20烷基、卤代c1-c20烷氧基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c6-c20芳基、c6-c20芳氧基、c1-c20烷氧基羰基、c1-c20烷基羰氧基、c2-c20烯基羰氧基、c2-c20炔基羰氧基、氨基羰基、c1-c20烷基羰基氨基、c2-c20烯基羰基氨基、c2-c20烷基羰基氨基、c2-c20烯基羰基氨基、c2-c20炔基羰基氨基、sr'、nr”r”'(r'至r”'各自独立地为氢、c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c3-c20环烷基或c6-c20芳基)、c1-c20烷基甲硅烷基、c2-c20烯基甲硅烷基、c2-c20炔基甲硅烷基、c6-c20芳基甲硅烷基、c6-c20芳基c1-c20烷基、c6-c20芳基c2-c20烯基、c6-c20芳基c2-c20炔基、c3-c20环烷基、c3-c20环烷基c1-c20烷基、c3-c20环烯基、c6-c20杂芳基、c3-c20杂环烷基环、c3-c20杂芳基c1-c20烷基、c3-c20杂环烷基、c1-c20烷叉基及c3-c20环烷叉基中的一种以上取代。本发明中,“烃基”或“杂烃基”是指衍生自烃或杂烃的具有一个结合位点的基团,“杂”是指碳被选自o、s及n原子中的一种以上的原子取代。本发明中,“烷基”是指仅由碳原子和氢原子组成的一价的直链或支链饱和烃基团,这种烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基等,但并不限定于此。本发明中,“芳基”为通过去除一个氢而衍生自芳香族烃的有机基团,包括在各环中适当地包含4~7个、优选包含5或6个环原子的单环或稠环系,还包括多个芳基通过单键连接的形态。稠环系可以包含如饱和的环或部分饱和的环等的脂肪族环,并且必须包含一个以上的芳环。此外,所述脂肪族环可以在环中包含氮、氧、硫、羰基等。所述芳基基团的具体实例包括苯基、萘基、联苯基、茚基(indenyl)、芴基、菲基、蒽基、三亚苯基、芘基、基、并四苯基、9,10-二氢蒽基等。本发明中,“环烷基”是指单环、双环或三环的环系。单环环系的实例为含有3~8个碳原子的饱和环烃基团。单环环系的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。双环环系的实例为单环的2个不相邻的碳原子通过1个和3个其它碳原子之间的亚烷基桥连接的桥连的单环环系。双环环系的实例包括双环[3.1.1]庚烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.2]壬烷、双环[3.3.1]壬烷及双环[4.2.1]壬烷,但并不限定于此。三环环系的实例为双环的2个不相邻的碳原子通过键合或者1个和3个碳原子之间的亚烷基桥连接的双环环系。三环环系的代表性实例包括三环[3.3.1.03,7]壬烷和三环[3.3.1.13,7]癸烷(金刚烷),但并不限定于此。本发明中,“烷氧基”、“环烷氧基”及“芳氧基”各自表示-o-烷基基团、-o-环烷基基团及-o-芳基基团,其中,“烷基”、“环烷基”及“芳基”与上述定义相同。以下,对本发明进行更详细的说明。本发明提供一种包含由以下化学式1表示的重复单元的新型聚合物,该聚合物是用于制备在半导体和显示器的制造工艺中使用的具有优异的下层膜物理性能的组合物的核心材料。[化学式1]所述化学式1中,y为取代或未取代的c6-c30芳环;a为取代或未取代的c6-c30芳环;x1为c10-c30芳环;a为1~4的整数;所述y、a及x1的碳原子数之和至少为30。本发明的一个实施方案中,所述a可以为选自以下结构的芳环,芳环所键合的键合位置可以选自以下结构的芳环的碳原子:所述结构中,r1至r3各自独立地为氢、c1-c20烷氧基、c3-c20环烷氧基、c6-c20芳氧基、sr4或nr5r6;r4至r6各自独立地为氢、c1-c20烷基、c3-c20环烷基或c6-c20芳基;l1为cr7r8或c=r9;r7和r8各自独立地为氢、c1-c20烷基、c3-c20环烷基或c6-c20芳基;r9为c1-c20烷叉基或c3-c20环烷叉基。本发明的一个实施方案中,所述y可以为选自以下结构的芳环,芳环所键合的键合位置可以选自以下结构的芳环的碳原子:所述结构中,r11至r13各自独立地为氢、c1-c20烷氧基、c3-c20环烷氧基、c6-c20芳氧基、sr14或nr15r16;r14至r16各自独立地为氢、c1-c20烷基、c3-c20环烷基或c6-c20芳基;l11为cr17r18或c=r19;r17和r18各自独立地为氢、c1-c20烷基、c3-c20环烷基或c6-c20芳基;r19为c1-c20烷叉基或c3-c20环烷叉基。本发明的一个实施方案中,所述聚合物可以包含由以下化学式2表示的部分:[化学式2]所述化学式2中,x为c10-c30芳环;y为取代或未取代的c6-c30芳环;a为取代或未取代的c6-c30芳环;x1为c10-c30芳环;a和b各自独立地为1~4的整数;m为1~30的整数。本发明的一个实施方案中,所述x和x1可以各自独立地为选自以下结构的芳环,芳环所键合的键合位置可以选自以下结构的芳环的碳原子:本发明的一个实施方案中,所述聚合物中两个y、a及x1的碳原子数之和至少为30,所述聚合物包含至少两个多环芳环,因此聚合物的重复单元中具有一定量以上的最大碳密度,从而显示出优异的耐蚀刻性,并且与基板相比,具有优异的对蚀刻气体(etchgas)的选择性。本发明的一个实施方案中,所述聚合物的重复单元中以a为中心的两侧被y取代,由于像这样以a为中心的两侧取代的y相同,聚合物的重复单元中具有一定量以上的最大碳密度,从而显示出优异的耐蚀刻性,并且与基板相比,具有优异的对蚀刻气体的选择性。本发明的一个实施方案中,所述聚合物具有优异的耐蚀刻性和涂覆均匀性,并且具有优异的热稳定性,即使具有高碳含量,在有机溶剂中也具有优异的溶解度,因此可以通过旋涂法有效地形成抗蚀剂下层膜。此外,通过旋涂法在具有预定图案的下层膜上形成时,具有优异的可填充图案之间的间隙的间隙填充特性和平坦化特性,并且可以在半导体多层光刻工艺中用作硬掩膜。此外,本发明的聚合物即使具有高碳含量,在有机溶剂中也具有优异的溶解度,因此能够提高储存稳定性。本发明的一个实施方案中,通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的所述聚合物的以聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为500g/mol以上,但是在提高下层膜组合物的制备和处理的容易性、成膜、涂覆均匀性、空穴(hole)填充特性和溶解度的方面,聚合物的重均分子量为500~50000g/mol,优选为800~20000g/mol,更优选为800~10000g/mol。所述聚合物的重均分子量小于500g/mol时,存在涂覆均匀性降低的缺点。本发明的一个实施方案中,所述聚合物可以包含选自以下结构中的结构,但并不限定于此。此外,在以下结构中,与羟基键合的键合位置不受限制,但可以选自芳环中可取代的碳原子:所述结构中,m为1~30的整数。所述结构中,键合位置选自芳环的碳原子,但并不限定于此。本发明的一个实施方案中,本发明的聚合物可以通过公知的聚合反应合成,并且可以通过聚合以下化学式a的单体和化学式b的单体来制备,但并不限定于此。[化学式a][化学式b]所述化学式a和b中,y、a、x1及a与上述化学式1中的定义相同。此外,本发明提供一种包含聚合物的抗蚀剂下层膜组合物,其中所述聚合物包含由上述化学式1表示的重复单元,本发明的下层膜组合物可以在半导体多层光刻工艺中用作硬掩膜。本发明的一个实施方案中,本发明的抗蚀剂下层膜组合物可以通过旋涂(spincoating)法、旋涂式碳(spinoncarbon)法等在硅晶片等基板上形成下层膜,由于所述抗蚀剂下层膜组合物包含具有所述化学式1的重复单元的聚合物,因此具有优异的耐蚀刻性、热稳定性、涂覆均匀性、表面平坦性、图案边缘的均匀性和图案的机械物理性能,可以适用于硬掩膜工艺或晶片表面的平坦化工艺。本发明的一个实施方案中,本发明的抗蚀剂下层膜组合物包含聚合物和有机溶剂,其中所述聚合物包含所述化学式1的重复单元。本发明的一个实施方案中,包含所述化学式1的重复单元的聚合物可以为包含所述化学式2或化学式3的重复单元的聚合物。本发明的一个实施方案中,相对于抗蚀剂下层膜组合物的总量,所述抗蚀剂下层膜形成用聚合物的含量为0.5~50重量%,优选为1~30重量%,更优选为2~20重量%。在上述范围内使用所述抗蚀剂下层膜形成用聚合物时,抗蚀剂下层膜组合物可以具有优异的溶解度和成膜时的涂覆性。所述抗蚀剂下层膜形成用聚合物的含量小于0.5重量%时,可能无法形成具有期望厚度的下层膜,所述抗蚀剂下层膜形成用聚合物的含量超过50重量%时,可能无法均匀地形成下层膜。本发明的一个实施方案中,本发明的抗蚀剂下层膜组合物可以进一步包含选自交联剂、酸催化剂、产酸剂、消泡剂及表面活性剂中的一种以上的添加剂。可以将本发明的包含所述化学式1的重复单元的聚合物溶解在所述有机溶剂中并涂覆在晶片上,然后在高温下自主地进行交联反应,但是通常通过添加交联剂和催化剂进行交联反应。将所述聚合物、交联剂及催化剂溶解在溶剂中的组合物通过过滤过程完全去除颗粒状杂质。本发明的一个实施方案中,可用于本发明的抗蚀剂下层膜组合物的有机溶剂不受限制,只要能够很好地溶解包含所述化学式1的重复单元的聚合物和交联剂、酸催化剂或产酸剂即可,但是所述有机溶剂是通常在半导体制造工艺中使用的有机溶剂,可以使用环己酮、2-庚酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基乙酸酯(propyleneglycolmonomethylacetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、乳酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺及n-甲基吡咯烷酮等。本发明的一个实施方案中,所述交联剂通过诱导交联反应而使下层膜进一步固化,可用于本发明的抗蚀剂下层膜组合物的交联剂不受限制,例如,可以使用选自由以下化学式4-1至4-7表示的化合物中的一种以上。[化学式4-1][化学式4-2][化学式4-3]所述化学式4-3中,r31和r32各自独立地为羟基或c1-c3烷氧基,r33为c1-c10烷基。[化学式4-4][化学式4-5]所述化学式4-5中,r34至r37各自独立地为羟基或c1-c3烷氧基,r38和r39各自独立地为氢、c1-c10烷基或卤代c1-c10烷基。[化学式4-6]所述化学式4-6中,r40至r43各自独立地为羟基或c1-c3烷氧基。[化学式4-7]所述化学式4-7中,r44至r49各自独立地为羟基或c1-c3烷氧基。本发明的一个实施方案中,本发明中可使用的交联剂可以通过以下结构具体示出:本发明的一个实施方案中,所述交联剂的使用量根据种类略有不同,但是相对于100重量份的本发明的包含所述化学式1的重复单元的聚合物,所述交联剂的使用量为0.1~30重量份,优选为0.1~20重量份,更优选为0.5~10重量份。使用过少的交联剂时,不能充分地进行交联,因此存在在上部涂覆有机物的工艺中交联剂溶解在溶剂中的缺点,使用过多的交联剂时,在交联后会残留交联剂,导致产生大量烟尘(fume),因此具有抗蚀剂的稳定性降低的缺点。本发明的一个实施方案中,为了提高交联工艺中的交联速率,还可以使用交联催化剂。作为交联催化剂,酸催化剂或产酸剂相比碱性催化剂更有利地起作用。所述产酸剂可以使用通过热分解产生酸的产酸剂和通过光照射产生酸的产酸剂。本发明的一个实施方案中,所述酸催化剂或产酸剂是为了降低聚合物的交联反应的温度并提高交联率而添加,本发明中可使用的所述酸催化剂或产酸剂不受限制,但是例如可以为选自由以下化学式5-1至5-10表示的化合物中的一种以上。[化学式5-1][化学式5-2][化学式5-3][化学式5-4][化学式5-5][化学式5-6][化学式5-7][化学式5-8][化学式5-9][化学式5-10]所述酸催化剂可以分为如甲苯磺酸等的强酸和通过热分解产生酸的潜在性产酸剂。在组合物的制备中,相比于使用如甲苯磺酸等的强酸,使用潜在性产酸剂时,在储存稳定性方面更有利。使用强酸时,存在抗蚀剂下层膜组合物的储存稳定性降低的缺点。相对于100重量份的包含所述化学式1的重复单元的聚合物,所述酸催化剂或产酸剂的使用量可以为0.01~10重量份,优选可以为0.05~5重量份,更优选可以为0.1~5重量份。使用过少的所述酸催化剂或产酸剂时,存在固化速度缓慢的缺点,另一方面,使用过多的所述酸催化剂或产酸剂时,存在固化物的物理性能降低的缺点。特别是酸的强度大或高时,存在产生大量烟尘的缺点。本发明的一个实施方案中,在形成抗蚀剂下层膜时,可以使用所述表面活性剂以提高涂覆均匀性,例如,可以使用作为市售的表面活性剂的空气产品公司(airproducts)的surfynol系列、dic公司的f-系列(f-410、f-444、f-477、r-08、r-30等)等。使用所述表面活性剂时,相对于100重量份的抗蚀剂下层膜组合物的总量,所述表面活性剂的含量为0.1~1重量份,优选为0.2~0.8重量份。相对于100重量份的抗蚀剂下层膜组合物的总量,所述表面活性剂的含量超过1重量份时,抗蚀剂膜的质量可能会变差。本发明的抗蚀剂下层膜组合物可以通过常规方法将上述成分进行混合来制备。本发明的下层膜组合物具有可通过常规的旋涂形成膜的成膜(film-forming)特性。此外,本发明提供一种利用所述抗蚀剂下层膜组合物形成抗蚀剂下层膜的方法。具体地,形成抗蚀剂下层膜的方法包括以下步骤:将所述抗蚀剂下层膜组合物涂布在基板上;以及将涂布有所述抗蚀剂下层膜组合物的晶片进行加热以形成抗蚀剂下层膜。本发明的一个实施方案中,所述抗蚀剂下层膜组合物以旋涂(spin-coating)的方式涂布在基板上,对涂覆厚度不作特别限定,但是可以以的厚度旋涂在基板上。此外,可以在200~450℃的加热温度,优选可以在300~400℃的加热温度下加热30秒至5分钟,以在基板上形成抗蚀剂下层膜。加热过程结束后,基板用于下一个工艺。此外,涂覆工艺、下层膜的厚度、加热温度和时间并不限定于上述范围,而是可以变化以制备根据目的而彼此不同的各种抗蚀剂下层膜。本发明的抗蚀剂下层膜组合物包含抗蚀剂下层膜形成用聚合物,其中所述抗蚀剂下层膜形成用聚合物包含所述化学式1的重复单元,因此具有优异的耐蚀刻性、热稳定性、涂覆均匀性、表面平坦性、图案边缘的均匀性和图案的机械物理性能,可以适用于硬掩膜工艺或晶片表面的平坦化工艺。此外,即使具有所述化学式1的重复单元的抗蚀剂下层膜形成用聚合物具有高碳含量,本发明的抗蚀剂下层膜组合物在有机溶剂中也具有优异的溶解度,因此具有显著提高的储存稳定性和在半导体工艺的生产线中的相容性。此外,本发明提供一种利用所述抗蚀剂下层膜组合物制造半导体元件的方法。具体地,所述制造半导体元件的方法包括以下步骤:a)将本发明的抗蚀剂下层膜组合物涂布在基板上并加热以形成抗蚀剂下层膜;b)在所述步骤a)的抗蚀剂下层膜上形成光刻胶膜;c)使所述步骤b)的覆盖有抗蚀剂下层膜和光刻胶膜的基板曝光后进行显影以形成光刻胶图案;d)将所述步骤c)的光刻胶图案作为蚀刻掩膜来蚀刻抗蚀剂下层膜,以所述图案的形状暴露所述基板;以及5e)对所述基板的暴露的部分进行蚀刻。本发明的一个实施方案中,所述基板是通常可以使用的基板,可以是硅晶片、玻璃基板或聚合物基板。本发明的一个实施方案中,在所述步骤b)之前,还可以在所述步骤a)的抗蚀剂下层膜上进一步形成常规的含硅抗蚀剂下层膜(无机物下层膜)或底部抗反射涂层(bottomanti-refractivecoating,barc)。所述含硅抗蚀剂下层膜(无机物下层膜)可以由例如氮化硅、氧化硅或氮氧化硅(sion)形成。此外,还可以包括在所述含硅抗蚀剂下层膜上形成底部抗反射涂层(barc)的步骤。本发明的一个实施方案中,在所述步骤c)的形成光刻胶图案的步骤中,可以分别在曝光前和/或曝光后进行加热,所述曝光可以使用选自包括arf、krf及euv的深紫外线(deepultraviolet,duv)、电子束(electronbeam)、x射线和离子束中的一种以上来进行。此外,所述步骤c)的光刻胶图案的形成可以通过利用四甲基氢氧化铵(tetramethylammoniumhydroxide,tmah)显影液(developer)等常规的碱水溶液的显影(develop)来进行,所述步骤d)的下层膜的去除可以通过利用chf3/cf4混合气体等的干法蚀刻来进行,所述步骤e)的基板的蚀刻可以通过利用cl2或hbr气体的等离子蚀刻来进行。其中,蚀刻方法等不限定于上述内容,而是可以根据工艺条件进行各种改变。根据本发明形成的抗蚀剂下层膜是由具有优异的热稳定性、耐蚀刻性和涂覆均匀性的具有所述化学式1的重复单元的聚合物形成,具有优异的热稳定性、耐蚀刻性和涂覆均匀性。此外,即使所述聚合物具有高碳含量,在有机溶剂中也具有优异的溶解度,因此具有显著提高的储存稳定性和在半导体工艺的生产线中的相容性。以下,通过具体的实施例和比较例,对本发明进行更详细的说明。以下实施例仅用于例示本发明,本发明并不限定于以下实施例。[实施例1]单体(i)的制备第1步骤:芘-二基双(苯基甲酮)(pyrene-diylbis(phenylmethanone))(化合物i-a)的制备在烧瓶中加入氯化铝(33.46g,0.25mol)和126g的二氯甲烷并搅拌30分钟。将苯甲酰氯(35.22g,0.25mol)和芘(20.30g,0.10mol)与126g的二氯甲烷混合的溶液缓慢地加入到上述溶液中,然后搅拌12小时。反应完成后,缓慢地加入甲醇后冷却,将形成的沉淀进行过滤,获得42.50g的芘-二基双(苯基甲酮)(化合物i-a)。1h-nmr(500mhz,cdcl3)δ8.4-8.5(2h),8.2-8.3(2h),8.2-8.1(4h),7.8-8.0(4h),7.6-7.7(2h),7.4-7.5(4h)。第2步骤:芘-二基双(苯基甲醇)(pyrene-diylbis(phenylmethanol))(单体i)的制备在烧瓶中加入芘-二基双(苯基甲酮)(化合物i-a)(38.00g,0.09mol)、110g的四氢呋喃和110g的甲醇并搅拌。将硼氢化钠(12.30g,0.32mol)缓慢地加入到上述溶液中,然后搅拌2小时。反应完成后,缓慢地加入1m氯化氢溶液,然后将形成的沉淀进行过滤,获得34.85g的芘-二基双(苯基甲醇)(单体i)。1h-nmr(dmso-d6)δ8.5(2h),8.2(4h),8.1(2h),7.4(4h),7.3(4h),7.2(2h),6.7(2h),6.3(2h)。[实施例2]单体(ii)的制备第1步骤:1,3-亚苯基双(芘基甲酮)(1,3-phenylenebis(pyrenylmethanone))(化合物ii-a)的制备在烧瓶中加入氯化铝(27.35g,0.21mol)和265g的二氯甲烷并搅拌30分钟。将间苯二甲酰氯(20.31g,0.10mol)和芘(42.49g,0.21mol)与265g的二氯甲烷混合的溶液缓慢地加入到上述溶液中,然后搅拌2小时。反应完成后,缓慢地加入乙醇,然后将形成的沉淀进行过滤,获得45.60g的1,3-亚苯基双(芘基甲酮)(化合物ii-a)。1h-nmr(dmso-d6)δ8.5-8.4(4h),8.4-8.2(8h),8.2-8.1(9h),7.8(1h)。第2步骤:1,3-亚苯基双(芘基甲醇)(1,3-phenylenebis(pyrenylmethanol))(单体ii)的制备在烧瓶中加入1,3-亚苯基双(芘基甲酮)(化合物ii-a)(45.55g,0.09mol)、220g的四氢呋喃和22g的甲醇并搅拌。将硼氢化钠(2.63g,0.07mol)缓慢地加入到上述溶液中,然后搅拌2小时。反应完成后,缓慢地加入1m氯化氢溶液,然后将形成的沉淀进行过滤,获得44.35g的1,3-亚苯基双(芘基甲醇)(单体ii)。1h-nmr(dmso-d6)δ8.3(2h),8.1(6h),8.0(6h),7.8(2h),7.6(1h),7.1(3h),6.6(2h),6.2(2h)。[实施例3]聚合物(1)的制备在烧瓶中加入实施例1中获得的芘-二基双(苯基甲醇)(单体i)(6.22g,0.015mol)、1-萘酚(1-naphthol)(3.89g,0.027mol)和23.6g的二甲基甲酰胺(dimethylformamide),加热至内部温度为120℃并搅拌。加入用二甲基甲酰胺稀释至40重量%的对甲苯磺酸一水合物(p-toluenesulfonicmonohydrate)(0.17g,0.001mol),然后搅拌6小时。用二氯甲烷(dichloromethane)提取反应物,并用吡啶(pyridine)中和,用5重量%的盐酸水溶液和蒸馏水进行纯化工艺,然后在剧烈搅拌下滴加到庚烷(heptane)中,获得粉红色粉末。将获得的粉末进行过滤后在60℃下真空干燥,获得7.87g的聚合物(1)。用gpc分析上述干燥的聚合物(1)的结果是以聚苯乙烯换算的重均分子量为865g/mol。[实施例4]聚合物(2)的制备在烧瓶中加入实施例1中获得的芘-二基双(苯基甲醇)(化合物i)(6.22g,0.015mol)、1-羟基芘(1-hydroxypyrene)(5.89g,0.027mol)和28.3g的二甲基甲酰胺,加热至内部温度为120℃并搅拌。加入用二甲基甲酰胺稀释至40重量%的对甲苯磺酸一水合物(0.52g,0.003mol),然后搅拌12小时。用二氯甲烷提取反应物,并用吡啶中和,用5重量%的盐酸水溶液和蒸馏水进行纯化工艺,然后滴加到庚烷中,获得褐色粉末。将获得的粉末进行过滤后在60℃下真空干燥,获得9.68g的聚合物(2)。用gpc分析上述干燥的聚合物(2)的结果是以聚苯乙烯换算的重均分子量为868g/mol。[实施例5]聚合物(3)的制备在烧瓶中加入实施例1中获得的芘-二基双(苯基甲醇)(化合物i)(6.22g,0.015mol)、9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴(9,9-bis(6-hydroxy-2-naphthyl)fluorene)(12.16g,0.027mol)和42.9g的二甲基甲酰胺,加热至内部温度为110℃并搅拌。加入用二甲基甲酰胺稀释至40重量%的对甲苯磺酸一水合物(0.17g,0.001mol),然后搅拌6小时。用二氯甲烷提取反应物,并用吡啶中和,用5重量%的盐酸水溶液和蒸馏水进行纯化工艺,然后在剧烈搅拌下滴加到庚烷中,获得粉红色粉末。将获得的粉末进行过滤后在60℃下真空干燥,获得14.65g的聚合物(3)。用gpc分析上述干燥的聚合物(3)的结果是以聚苯乙烯换算的重均分子量为954g/mol。[实施例6]聚合物(4)的制备在烧瓶中加入实施例1中获得的芘-二基双(苯基甲醇)(化合物i)(6.22g,0.015mol)、9,9-双(4-羟基苯基)芴(9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene)(9.46g,0.027mol)和36.6g的1,2,3,4-四氢萘(1,2,3,4-tetrahydronaphthalene),加热至内部温度为110℃并搅拌。加入用1,2,3,4-四氢萘稀释至40重量%的对甲苯磺酸一水合物(0.17g,0.001mol),然后搅拌6小时。用二氯甲烷提取反应物,并用吡啶中和,用5重量%的盐酸水溶液和蒸馏水进行纯化工艺,然后在剧烈搅拌下滴加到庚烷中,获得粉红色粉末。将获得的粉末进行过滤后在60℃下真空干燥,获得12.48g的聚合物(4)。用gpc分析上述干燥的聚合物(4)的结果是以聚苯乙烯换算的重均分子量为975g/mol。[实施例7]聚合物(5)的制备在烧瓶中加入实施例1中获得的芘-二基双(苯基甲醇)(化合物i)(6.22g,0.015mol)、1,5-萘二酚(1,5-naphthalenediol)(4.34g,0.027mol)和24.6g的1,2,3,4-四氢萘,加热至内部温度为110℃并搅拌。加入用1,2,3,4-四氢萘稀释至40重量%的对甲苯磺酸一水合物(0.17g,0.001mol),然后搅拌1小时。用二氯甲烷提取反应物,并用吡啶中和,用5重量%的盐酸水溶液和蒸馏水进行纯化工艺,然后在剧烈搅拌下滴加到庚烷中,获得粉红色粉末。将获得的粉末进行过滤后在60℃下真空干燥,获得8.32g的聚合物(5)。用gpc分析上述干燥的聚合物(5)的结果是以聚苯乙烯换算的重均分子量为5572g/mol。[实施例8]聚合物(6)的制备在烧瓶中加入实施例2中获得的1,3-亚苯基双(芘基甲醇)(单体ii)(8.08g,0.015mol)、1-萘酚(3.89g,0.027mol)和27.9g的1,2,3,4-四氢萘,加热至内部温度为110℃并搅拌。加入用1,2,3,4-四氢萘稀释至40重量%的对甲苯磺酸一水合物(0.17g,0.001mol),然后搅拌6小时。用二氯甲烷提取反应物,并用吡啶中和,用5重量%的盐酸水溶液和蒸馏水进行纯化工艺,然后在剧烈搅拌下滴加到庚烷中,获得粉红色粉末。将获得的粉末进行过滤后在60℃下真空干燥,获得9.38g的聚合物(6)。用gpc分析上述干燥的聚合物(6)的结果是以聚苯乙烯换算的重均分子量为972g/mol。[实施例9]聚合物(7)的制备在烧瓶中加入实施例2中获得的1,3-亚苯基双(芘基甲醇)(单体ii)(8.08g,0.015mol)、1-羟基芘(5.89g,0.027mol)和32.6g的二甲基甲酰胺,加热至内部温度为120℃并搅拌。加入用二甲基甲酰胺稀释至40重量%的对甲苯磺酸一水合物(0.52g,0.003mol),然后搅拌12小时。用二氯甲烷提取反应物,并用吡啶中和,用5重量%的盐酸水溶液和蒸馏水进行纯化工艺,然后滴加到庚烷中,获得褐色粉末。将获得的粉末进行过滤后在60℃下真空干燥,获得10.87g的聚合物(7)。用gpc分析上述干燥的聚合物(7)的结果是以聚苯乙烯换算的重均分子量为954g/mol。[实施例10]聚合物(8)的制备在烧瓶中加入实施例2中获得的1,3-亚苯基双(芘基甲醇)(单体ii)(8.08g,0.015mol)、9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴(12.16g,0.027mol)和47.2g的二甲基甲酰胺,加热至内部温度为110℃并搅拌。加入用二甲基甲酰胺稀释至40重量%的对甲苯磺酸一水合物(0.17g,0.001mol),然后搅拌6小时。用二氯甲烷提取反应物,并用吡啶中和,用5重量%的盐酸水溶液和蒸馏水进行纯化工艺,然后在剧烈搅拌下滴加到庚烷中,获得粉红色粉末。将获得的粉末进行过滤后在60℃下真空干燥,获得15.55g的聚合物(8)。用gpc分析上述干燥的聚合物(8)的结果是以聚苯乙烯换算的重均分子量为1041g/mol。[实施例11]聚合物(9)的制备在烧瓶中加入实施例2中获得的1,3-亚苯基双(芘基甲醇)(单体ii)(8.08g,0.015mol)、9,9-双(4-羟基苯基)芴(9.46g,0.027mol)和40.9g的1,2,3,4-四氢萘,加热至内部温度为110℃并搅拌。加入用1,2,3,4-四氢萘稀释至40重量%的对甲苯磺酸一水合物(0.17g,0.001mol),然后搅拌6小时。用二氯甲烷提取反应物,并用吡啶中和,用5重量%的盐酸水溶液和蒸馏水进行纯化工艺,然后在剧烈搅拌下滴加到庚烷中,获得粉红色粉末。将获得的粉末进行过滤后在60℃下真空干燥,获得13.78g的聚合物(9)。用gpc分析上述干燥的聚合物(9)的结果是以聚苯乙烯换算的重均分子量为1036g/mol。[实施例12]聚合物(10)的制备在烧瓶中加入实施例2中获得的1,3-亚苯基双(芘基甲醇)(单体ii)(8.08g,0.015mol)、1,5-萘二酚(4.34g,0.027mol)和28.9g的1,2,3,4-四氢萘,加热至内部温度为110℃并搅拌。加入用1,2,3,4-四氢萘稀释至40重量%的对甲苯磺酸一水合物(0.17g,0.001mol),然后搅拌1小时。用二氯甲烷提取反应物,并用吡啶中和,用5重量%的盐酸水溶液和蒸馏水进行纯化工艺,然后在剧烈搅拌下滴加到庚烷中,获得粉红色粉末。将获得的粉末进行过滤后在60℃下真空干燥,获得9.75g的聚合物(10)。用gpc分析上述干燥的聚合物(10)的结果是以聚苯乙烯换算的重均分子量为5648g/mol。[比较例1]比较聚合物(a)的制备在烧瓶中加入羟基(2-萘基)甲基芘醇(hydroxy(2-naphthalenyl)methylpyrenol)(26.2g,0.07mol)、对甲苯磺酸一水合物(p-toluenesulfonicacidmonohydrate)(0.027g,0.14mmol)和60.8g的1,2,3,4-四氢萘,然后在120℃的条件下搅拌12小时。上述聚合反应完成后,将上述反应物冷却至常温,然后用二氯甲烷提取反应物,并用吡啶中和,用5重量%的盐酸水溶液和蒸馏水进行纯化工艺,然后滴加到质量比为0.5:9.5的甲醇:庚烷的混合液中获得沉淀物。将获得的沉淀物进行过滤后在60℃下真空干燥,获得18.8g的比较聚合物(a)。用gpc分析上述干燥的比较聚合物(a)的结果是以聚苯乙烯换算的重均分子量为2700g/mol。[比较例2]比较聚合物(b)的制备在烧瓶中加入苯甲醛(benzaldehyde)(2.7g,0.026mol)、1-羟基芘(11.1g,0.051mol)、52.8g的二甲基甲酰胺和35.3g的甲苯(toluene),加热至内部温度为120℃并搅拌。加入对甲苯磺酸一水合物(0.3g,0.003mol)(0.027g,0.14mmol),然后搅拌4小时。用二氯甲烷提取反应物,并用吡啶中和,用5重量%的盐酸水溶液和蒸馏水进行纯化工艺,然后在剧烈搅拌下滴加到庚烷中,获得黄褐色粉末。将获得的粉末进行过滤后在60℃下真空干燥,获得9.3g的比较聚合物(b)。用gpc分析上述干燥的比较聚合物(b)的结果是以聚苯乙烯换算的重均分子量为2180g/mol。为了确认所述实施例3至实施例12和比较例1至比较例2中制备的聚合物的溶解度,将所述聚合物分别以20重量%溶解在各种溶剂中,所述溶剂为丙二醇甲醚乙酸酯(propyleneglycolmethyletheracetate,pgmea)、丙二醇甲醚(propyleneglycolmethylether,pgme)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl3-ethoxypropionate,eep)和pgmea/pgme(体积比为3/7)的混合溶剂,并将各溶液的透明度评价为◎:非常优异、○:优异、△:中等、×:不好,其结果示于下表2中。[表1][实施例13至实施例22以及比较例3和比较例4]抗蚀剂下层膜组合物的制备根据下表2中记载的组分,将聚合物、交联剂及酸催化剂溶解在溶剂(50g)中,然后用0.05μm的过滤器进行过滤,制得完全去除颗粒状杂质的抗蚀剂下层膜组合物。交联剂使用1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril),酸催化剂使用对甲苯磺酸吡啶盐(pyridiniump-toluenesulfonate)。溶剂使用丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate,pgmea)和环己酮(cyclohexanone)的体积比为8:2的混合溶剂。[表2][试验例1]抗蚀剂下层膜的制备和评价将所述实施例13至实施例22以及比较例3和比较例4的下层膜组合物分别旋涂在硅晶片上,然后在240℃下加热60秒,并在400℃下加热120秒,形成厚度为的抗蚀剂下层膜。用肉眼或利用扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,sem)等观察形成在硅晶片上的抗蚀剂下层膜的表面。通过观察表面,将交联程度、表面均匀性、是否存在裂纹和耐蚀刻性评价为◎:非常优异、○:优异、△:中等、×:不好,其结果示于下表3中。[表3]抗蚀剂下层膜组合物交联程度表面均匀性是否存在裂纹耐蚀刻性实施例13◎○无○实施例14◎△无◎实施例15○△无◎实施例16○○无○实施例17◎○无◎实施例18◎○无◎实施例19◎△无◎实施例20○△无○实施例21○○无○实施例22◎○无◎比较例3△△无×比较例4○△无△评价1:交联程度为了确认上述制备的抗蚀剂下层膜的交联能力,在进行上述加热工艺后,测量下层膜的厚度,并在形成下层膜的晶片上涂布稀释剂溶液后静置1分钟。为了完全去除稀释剂溶液,以2000rpm旋转晶片来去除稀释剂溶液,然后再次测量下层膜的厚度。评价2:间隙填充特性和平坦化特性将所述实施例13至实施例22以及比较例3和比较例4的下层膜组合物旋涂在蚀刻有图案的硅晶片上,在240℃下热处理60秒,并在400℃下热处理120秒,形成下层膜,然后利用场发射扫描电子显微镜(fieldemissionscanningelectronmicroscope,fe-sem)观察间隙填充特性和平坦化特性,其结果示于下表4中。用fe-sem观察图案截面,根据是否产生空隙(void)来判断间隙填充特性,平坦化特性是通过用fe-sem观察的图案截面的图像测量下层膜的厚度并通过以下计算式1进行数字化。h1和h2之差越小,则平坦化特性越优异,因此该数值越小,则平坦化特性越优异。[计算式1][表4]抗蚀剂下层膜组合物平坦化特性间隙填充特性(是否存在空隙)实施例1311无实施例1413无实施例1515无实施例1614无实施例1715无实施例1816无实施例1918无实施例2014无实施例2115无实施例2217无比较例324有比较例421有评价3:热稳定性将所述实施例13至实施例22以及比较例3和比较例4的下层膜组合物通过旋涂法涂布在硅晶片上,然后在热板上以240℃热处理1分钟,形成薄膜。用k-mac公司的薄膜厚度测量仪,对所述薄膜的厚度进行测量。然后,将所述薄膜再次在400℃下热处理2分钟,然后测量薄膜的厚度。薄膜厚度减少率示于下表5中。[表5]评价4:耐蚀刻性将所述实施例13至实施例22以及比较例3和比较例4的下层膜组合物通过旋涂法涂布在硅晶片上,然后在240℃下热处理(烘烤(bake))60秒,并在400℃下热处理(烘烤)120秒,形成下层膜。然后,测量所述下层膜的厚度。然后,使用n2/o2混合气体和cfx气体,分别对所述下层膜进行干法蚀刻60秒,然后再次测量下层膜的厚度。根据干法蚀刻前后的下层膜的厚度和蚀刻时间,通过以下计算式2计算蚀刻率(bulketchrate,ber),其结果示于下表6中。[计算式2](初始薄膜厚度-蚀刻后的薄膜厚度)/蚀刻时间[表6]评价5:储存稳定性加速试验与上述溶解度相关实验相同,将实施例3至实施例12中制备的聚合物分别以10重量%溶解在各种有机溶剂中,然后在50℃下放置4周后观察溶液的透明度,以此进行储存稳定性加速试验。使用的有机溶剂:乳酸乙酯(ethyllactate,e/l)、丙二醇甲醚(propyleneglycolmethylether,pgme)、环己酮(cyclohexanone,c/h)、丙二醇甲醚(propyleneglycolmethylether,pgme)/丙二醇甲醚乙酸酯(propyleneglycolmethyletheracetate,pgmea):70/30或3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl3-etoxypropionate,eep)。确认了本发明的聚合物在常规有机溶剂中均具有优异的溶解度特性,并且在50℃下的储存稳定性加速试验的结果,确认了在4周后也稳定,没有沉淀物,因此确认了具有充分提高的储存稳定性。[试验例2]图案的形成将所述实施例13、实施例14和实施例15的下层膜组合物分别旋涂在晶片上,然后在240℃下烘烤60秒,并在400℃下烘烤120秒,形成厚度为200nm的下层膜,并且在所述下层膜上涂覆barc并在230℃下烘烤60秒,形成厚度为20nm的barc层。所述barc使用用于arf浸没(immersion)的、折射率(refractiveindex)(n)为1.9以上的barc。在所述下层膜上涂覆用于arf的光刻胶,并在110℃下烘烤60秒,形成厚度为150nm的光刻胶层。使用arf准分子激光扫描仪(asml公司)对所述光刻胶层进行曝光(exposure),并在110℃下烘烤60秒。之后,用tmah(2.38重量%的水溶液)显影液进行显影60秒,获得光刻胶图案。将获得的上述光刻胶图案用作蚀刻掩膜,并使用chf3/cf4混合气体,对下层膜进行干法蚀刻,然后使用bcl3/cl2混合气体再次进行干法蚀刻。最后,使用o2气体去除所有残留的有机物。在所述光刻工艺后和蚀刻工艺后,用fe-sem分别观察图案截面,由此可知在垂直形状的硬掩膜层的图案形状和图案保真度、临界尺寸均匀性,线宽(linewidth)粗糙度等方面显示出优异的性质。工业实用性本发明的新型聚合物由于高的碳含量而具有优化的蚀刻选择比和平坦化特性,并且显示出优异的耐热性,因此包含该聚合物的抗蚀剂下层膜组合物可以在半导体多层光刻工艺中通过旋涂形成硬掩膜(旋涂式碳(soc)硬掩膜),并且在400℃下进行加热的后续工艺中产生的烟尘少,因此可以用作高温soc材料。本发明的抗蚀剂下层膜组合物由于新型聚合物而显示出优异的耐蚀刻性、热稳定性和涂覆均匀性,特别是即使具有高碳含量,在有机溶剂中也具有优异的溶解度,因此显示出显著提高储存稳定性和在半导体工艺的生产线中的相容性的效果。此外,根据本发明形成的抗蚀剂下层膜具有优异的热稳定性,并且涂布在具有段差的晶片上时也具有优异的间隙填充特性,因此具有平坦化度优异的优点。此外,根据本发明形成的抗蚀剂下层膜具有优异的耐蚀刻性,因此在干法蚀刻工艺时起到用于形成预定的图案形状的保护膜(硬掩膜)作用,而且通过使抗蚀剂膜的蚀刻速率变快或变慢,能够最小化掩膜的损失,并且能够增加下层膜的蚀刻量。此外,利用本发明的抗蚀剂下层膜组合物形成抗蚀剂下层膜后进行光刻工艺和蚀刻工艺时,在图案保真度、临界尺寸均匀性、表面粗糙度等方面显示出优异的结果。当前第1页12
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