一类平衡双极性和纯n型传输的有机半导体及其合成方法与流程

本发明属于有机共轭聚合物技术领域，尤其涉及一类平衡双极性和纯n型传输的有机半导体及其合成方法。

背景技术：

有机半导体共轭聚合物由于具有成本低廉、柔韧性好和可溶液法制备大面积半导体器件等优点，因此在有机薄膜场效应晶体管(ofet)领域中有着广泛的应用前景。目前，在该领域中研究最多的是被誉为第三代有机半导体材料的给体-受体(d-a)共轭聚合物。这是由于在d-a共轭聚合物中，给体和受体间存在强的给电子和吸电子的推拉相互作用，增强了分子内和分子间的作用力，分子内强的电荷转移作用能够促进分子链间的π-π堆积以及提高薄膜的结晶性，极大的促进了体系内电荷的有效传输。另一方面，由于双极性材料可以同时传输电子和空穴，因此在制备电子器件时就不需要分别沉积p型和n型材料，可以大大简化器件的制备工艺，降低制作成本。但是目前报道的平衡双极传输的d-a共轭聚合物较少，因此合理的探索相应材料的设计与制备十分必要。异靛蓝(iid)是构筑d-a材料的重要的受体单元，具有良好的缺电子性、共平面性以及结构的可衍生性，iid结构的改造对相应ofet器件的性能影响显著。一直以来iid基聚合物表现出p型或者双极偏p型的电荷传输方式，平衡双极性或者纯n型的传输方式非常少见。主要原因在于其缺电子性不够高，最低未占轨道(lumo)能级水平不够低，不利于电子的注入和电荷的稳定传输。而在共轭聚合物分子中延长其共轭骨架或引入强吸电子单元能够有效降低聚合物的lumo能级，从而实现高效的电荷传输。因此，在d-a共轭聚合物中将两个iid以共碳碳双键(c＝c)的形式并接，并引入n原子取代苯环上相应位置的c原子，能够显著的增加分子的有效共轭长度、共平面性以及吸电子能力。

并氮杂异靛蓝(baid)单元含有四个内酰胺基团使得整个baid单元高度的缺电子，n原子的引入进一步增强其缺电子特性，使其具有高的电子亲和势。而f化后的联噻吩供电子能力下降，使homo能级有效降低，减少了空穴的注入，从而实现有机共轭聚合物的平衡双极甚至纯n型传输。dft理论计算证实：baid核上羰基氧原子与邻位苯环上的氢原子之间存在一种类似于氢键的弱相互作用,而且n原子的引入减少了空间位阻，使得分子具有更好的共平面性，为分子骨架的π-π堆积提供了强的驱动力。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一类平衡双极性和纯n型传输的有机半导体及其合成方法，在ofet及其他有机光电器件中有一定的应用。

为了实现上述的目的，本发明提供以下技术方案：

一类平衡双极性和纯n型传输的有机半导体，具有如式ⅰ所示的通式：

其中，r1-r2为直链或分支链的增溶侧链，x1-x5为n原子或c原子，y1-y2为f原子或h原子，n≥1。

优选的，r1为2-癸基十四烷支链或4-癸基十四烷支链烷烃，r2为十二烷直链或2-癸基十四烷支链烷烃。

本发明还提供了一类平衡双极性和纯n型传输的有机半导体的合成方法，以双溴并氮杂异靛蓝(baid-br2)、氟化双(三甲基锡基)联噻吩单体为原料，以三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂，以三苯基膦为配体，以氯苯为溶剂的体系下，采用stille偶联反应得到所述的有机半导体d-a共轭聚合物。

所述合成方法中偶联反应温度为110-130℃。

所述合成方法中偶联反应时间为12-72小时。

所述合成方法中双溴并氮杂异靛蓝单体、氟化双(三甲基锡基)联噻吩单体、三(二亚苄基丙酮)二钯、三苯基膦的用量摩尔比为1：1：0.04：0.16。

所述的一类平衡双极性和纯n型传输的有机半导体在有机薄膜晶体管及有机光电器件中的应用。

本发明较现有技术在pbaid的受体引入了不同位置的氮杂，且给体为联噻吩以及氟化联噻吩，与已报道的分子表现出截然不同的电荷传输行为以及其他性能。

本发明的优点是：

本发明涉及合成的新型有机半导体共轭聚合物具有非常宽的吸收范围，在紫外光、可见光甚至近红外光区有着强烈的光谱吸收，最大吸收峰λmax为799nm，初始吸收λonset为974nm，光学带隙eg窄至1.27ev。发明的半导体聚合物是基于baid基的d-a型共轭聚合物，在受体中引入强吸电子单元能有效的降低聚合物的lumo能级，而f化后的联噻吩使homo能级降低，从而实现其ofet器件在室温、200℃、260℃、290℃不同退火温度下都保持平衡双极传输。依据其特性，该材料在可以作为平衡双极传输材料应用于有机薄膜晶体管(ofet)中，可作为紫外、近红外光响应材料应用于光电晶体管(opt)中；同时也可作为受体材料代替富勒烯应用于有机光伏(opv)领域中等。

附图说明

图1所示为基于并氮杂异靛蓝-双氟联噻吩d-a共轭聚合物的合成路径示意图。

图2所示为双溴并氮杂异靛蓝单体的合成路径示意图。

图3所示为实施例中聚合物p1的合成路径示意图。

图4所示为d-a共轭聚合物p1的紫外-可见光-近红外光谱图。

图5所示为实施例中聚合物p1的吸收光谱数据。

图6所示为实施例中聚合物p1在不同退火温度下的迁移率μ变化图。

图7所示为实施例中聚合物p1典型的转移和输出曲线图。

具体实施方式

以下结合具体的实例对本发明的技术方案做进一步说明：

如图1所示，本实施例以双溴并氮杂异靛蓝和双氟双(三甲基锡基)联噻吩单体在stille反应条件下共聚，用甲醇沉淀，然后索氏提取，得到目标聚合物。

本实施例的可溶液加工的半导体共轭聚合物具有如下结构：

其中，r1-r2为直链或分支链的增溶侧链，x1-x5为n原子或c原子，y1-y2为f原子或h原子，n≥1。

上述增溶侧链可选择直链或者不同分支位点的支链，其中，r1优先选择2-癸基十四烷支链或4-癸基十四烷支链烷烃，r2优先选择十二烷直链或2-癸基十四烷支链烷烃。

其中制备双溴并氮杂异靛蓝单体的合成路径如图2所示。

具体的，一种平衡双极性和纯n型传输的有机半导体的合成方法如下：

在50ml反应管中加入0.03802g双锡单体和0.12g双溴单体，再加入10ml氯苯，使用双排管做10min氮气置换后，将聚合管放入液氮中；待体系完全固化后，配合双排管用油泵抽15min，再通入氮气平衡压力关闭油泵，然后将聚合管放入乙醇中解冻；将以上步骤重复三次；最后向反应管中加入0.00264g的三(二亚苄基丙酮)二钯、和0.00351g的三苯基膦，重复抽冻三次，于130℃反应72小时；将反应冷却至室温，加入100ml甲醇沉淀，过滤固体，分别用丙酮、正己烷和二氯甲烷索氏提取4小时，再用氯仿索氏提取4小时，最后旋蒸液体，甲醇沉淀得黑色聚合物p1。

其中聚合物p1的合成路径如图3所示。

表1所示为本发明有机半导体d-a共轭聚合物的部分结构式，包括且不限于图示的26种分子，其具体制备步骤同实施例1：

表1有机半导体d-a共轭聚合物的26种结构式

综上所述，本发明涉及的一类新型有机半导体d-a共轭聚合物具有刚性的共平面结构，低的homo、lumo能级，可作为电子或双极性传输材料应用于有机薄膜晶体管(ofet)中；在紫外光、可见光及近红外区域能有效吸收太阳光子能量，可作为紫外、近红外光响应材料应用于光电晶体管(opt)中；同时也可作为受体材料代替富勒烯应用于有机光伏(opv)领域中等。