本发明属于皮革加工及胶原蛋白改性技术领域，尤其涉及一种利用蓝湿皮削匀革屑、蓝湿皮皮边、成品革边角料等皮革废料生产超微粒胶原蛋白填料的方法。
背景技术：
有机填料用途广泛，尤其在皮革和聚氨酯(pu)合成革湿法生产工艺中不可或缺，木质粉就是一种常用于皮革和pu湿法工艺的有机填料，但木质粉作为湿法填料具有一些明显的缺点，比如发泡层的耐老化、耐水解、耐弯曲等物理性能较差，技术人员一直想找到一种可以克服上述缺陷的替代品。
经过实践探索，人们发现，作为木质粉的代用品，超微粒皮革粉末可以极大地提高发泡层的上述各种性能，但是由于皮革纤维的韧性非常好，粉碎时只能得到絮状的微粒，然而絮状的微粒颗粒过粗，无法在皮革和pu合成革湿法生产工艺中使用。因此，如何解决皮革纤维的韧性问题，以及如何通过超微粒粉碎得到超微粒皮革粉末，一直是困扰生产人员的一个技术难题，目前国内还没有成熟可靠的相关技术应用于生产实践中。陕西科技大学李恩红的硕士论文《皮革固体废弃物的超微粒粉碎、表面改性及其应用研究》提出了用碱浸泡预处理然后进行超微粒粉碎的方法，但是该方法的可行性仍有待实践验证，因此并未得到推广应用。
综上，目前皮革和pu合成革生产工业中急需一种技术可靠、易于控制、生产成本低、经实践验证的超微粒皮革粉末填料生产方法。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术状况，本发明人对于如何有效地对皮革废料中的皮革纤维进行超微粒粉碎进行了广泛深入的研究，以期开发一种工艺简单、效果确切的皮革超微粒胶原蛋白填料的生产工艺。通过反复试验研究，探索出了一套新的处理工艺，建立了一种利用皮革废料生产超微粒胶原蛋白填料的新方法。
本发明目的是针对皮革纤维韧性大，很难通过常规粉碎制得超微粒粉状胶原蛋白填料的技术难题，提供一种可以克服皮革韧性大的特点，使之易于进行超微粒粉碎，得到粉状的胶原蛋白填料的生产方法。
本发明利用皮革废料生产超微粒胶原蛋白填料的方法，包括以下步骤：
(1)将1重量份的皮革废料与0.03～0.35重量份的胶原蛋白松散剂、0.1～0.5重量份的胶原蛋白脆化剂、0.01～0.15重量份的蛋白酶同时投入转鼓中，加入混合物总重量1～3倍量的水，混合均匀后加热至30～70℃，转动转鼓1～5小时，使上述各种物料与皮革废料充分混合、渗透；
(2)依次向转鼓内加入0.001～0.015重量份的酸性染料、0.01～0.10重量份的增白剂，转动转鼓0.5～3小时，得到米白色混合物料；
(3)依次向转鼓内加入0.01～0.05重量份的碱、0.001～0.010重量份的固色剂，转动转鼓1～2小时，然后用碱调整混合物料ph值至5～8之间；
(4)将上步所得混合物料用带式压滤机压滤，得到含水率为50～80％的块状物料；
(5)将上步所得块状物料用皮革粉碎机粉碎，得到60～120目的絮状和粉状的皮革纤维物质；
(6)将上述絮状和粉状的皮革纤维物质放入喷蒸生产线，用80～120℃的水蒸气喷蒸0.5～5小时，得到海绵状皮革纤维；
(7)将上述海绵状皮革纤维进行干燥，含水量控制在8～35％之间；
(8)将干燥后的海绵状皮革纤维放入超微粒粉碎设备中进行超微粉碎，得到300～1000目的超微粒胶原蛋白填料。
优选地，本发明方法中所述皮革废料为蓝湿皮削匀革屑、蓝湿皮皮边或成品革边角料。
优选地，本发明方法中：
所述胶原蛋白松散剂选自下述成分中的至少一种：硫酸、氯化钠、碱式硫酸铝、碱式氯化铝、柠檬酸钠、酒石酸钠、铁鞣剂；
所述胶原蛋白脆化剂选自下述成分中的至少一种：黄烷醇混合物、多元酚酸聚合物、小苏打、合成单宁、大分子丙烯酸聚合物；
所述蛋白酶选自下述成分中的至少一种：碱性蛋白酶、中性蛋白酶、弹性纤维蛋白酶；
所述酸性染料选自下述成分中的至少一种：酸性大红染料、酸性紫红染料、酸性橙染料；
所述增白剂选自下述成分中的至少一种：滑石粉、钛白粉、立德粉、氧化锌；
所述碱选自下述成分中的至少一种：纯碱、氨水、小苏打、醋酸钠；
所述固色剂选自下述成分中的至少一种：阳离子聚合物型固色剂、树脂型固色剂、交联反应型固色剂。
作为一种优选，本发明方法包括以下步骤：
(1)将1重量份的皮革废料与0.15重量份的酒石酸钠、0.3重量份的小苏打、0.07重量份的弹性纤维蛋白酶同时投入转鼓中，加入混合物总重量3倍量的水，混合均匀后加热至55℃，转动转鼓3小时，使上述各种物料与皮革废料充分混合、渗透；
(2)依次向转鼓内加入0.006重量份的酸性大红染料、0.08重量份的滑石粉，转动转鼓2小时，得到米白色混合物料；
(3)依次向转鼓内加入0.02重量份的纯碱、0.006重量份的阳离子聚合物型固色剂，转动转鼓1小时，然后用小苏打调整混合物料ph值至6.5-7.0之间；
(4)将上步所得混合物料用带式压滤机压滤，得到含水率为60～65％的块状物料；
(5)将上步所得块状物料用皮革粉碎机粉碎，得到80～100目的絮状和粉状的皮革纤维物质；
(6)将上述絮状和粉状的皮革纤维物质放入喷蒸生产线，用95～105℃的水蒸气喷蒸3小时，得到海绵状皮革纤维；
(7)将上述海绵状皮革纤维进行干燥，含水量控制在22～25％之间；
(8)将干燥后的海绵状皮革纤维放入超微粒粉碎设备中进行超微粉碎，得到500目的超微粒胶原蛋白填料。
进一步地，本发明方法中第(3)步骤还可按照下述方法进行：
(3)依次向转鼓内加入0.02重量份的纯碱、0.006重量份的阳离子聚合物型固色剂、0.5重量份的稻谷壳提取液，转动转鼓1小时，然后用小苏打调整混合物料ph值至6.5-7.0之间。
进一步地，上述方法中所述稻谷壳提取液按照下述方法制得：将稻谷壳漂洗、干燥、粉碎后加入10倍量水，浸泡1小时后煎煮1小时，过滤，滤液备用，滤渣在相同条件下重复提取1次，合并滤液，将所得滤液减压浓缩5倍后即得到稻谷壳提取液。
作为另一种优选，本发明方法包括以下步骤：
(1)将1重量份的皮革废料与0.15重量份的酒石酸钠、0.3重量份的小苏打、0.07重量份的弹性纤维蛋白酶同时投入转鼓中，加入混合物总重量3倍量的水，混合均匀后加热至55℃，转动转鼓3小时，使上述各种物料与皮革废料充分混合、渗透；
(2)依次向转鼓内加入0.006重量份的酸性大红染料、0.08重量份的滑石粉，转动转鼓2小时，得到米白色混合物料；
(3)将稻谷壳漂洗、干燥、粉碎后加入10倍量水，浸泡1小时后煎煮1小时，过滤，滤液备用，滤渣在相同条件下重复提取1次，合并滤液，将所得滤液减压浓缩5倍后即得到稻谷壳提取液；
(4)依次向转鼓内加入0.02重量份的纯碱、0.006重量份的阳离子聚合物型固色剂、0.5重量份的稻谷壳提取液，转动转鼓1小时，然后用小苏打调整混合物料ph值至6.5-7.0之间；
(5)将上步所得混合物料用带式压滤机压滤，得到含水率为60～65％的块状物料；
(6)将上步所得块状物料用皮革粉碎机粉碎，得到80～100目的絮状和粉状的皮革纤维物质；
(7)将上述絮状和粉状的皮革纤维物质放入喷蒸生产线，用95～105℃的水蒸气喷蒸3小时，得到海绵状皮革纤维；
(8)将上述海绵状皮革纤维进行干燥，含水量控制在22～25％之间；
(9)将干燥后的海绵状皮革纤维放入超微粒粉碎设备中进行超微粉碎，得到500目的超微粒胶原蛋白填料。
本发明方法具有下述优点：
(1)利用转鼓等制革厂的原有设备对皮革废料进行改性处理，减少了新设备投入；
(2)利用特定的化学反应，对皮革纤维进行疏松和脆化，有效解决了皮革纤维的韧性问题，使得皮革纤维易被粉碎成超微粉末状态；
(3)本发明方法可对皮革固废进行高效回收利用，解决了皮革行业固废出路问题，实现了变废为宝，减少了环境污染，同时本发明生产过程中无三废产生，清洁安全；
(4)本发明方法所得超微粒胶原蛋白填料产品应用在皮革和pu湿法工艺中，具有更加优良的物性，所得产品外观、质感、物性良好；
(5)经过生产实践的验证，本发明方法技术可靠、效果理想，利用本发明方法制得的超微粒胶原蛋白填料符合皮革和pu湿法工艺对填料的全部技术要求。
综上，本发明方法有助于为皮革行业打造清洁高效的循环经济，提高企业的经济效益。另外，由于本发明工艺简便易行、原料价廉、利于推广，预计会有良好的市场前景。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
一种利用皮革废料生产超微粒胶原蛋白填料的方法，包括以下步骤：
(1)将1重量份的皮革废料与0.15重量份的酒石酸钠、0.3重量份的小苏打、0.07重量份的弹性纤维蛋白酶同时投入转鼓中，加入混合物总重量3倍量的水，混合均匀后加热至55℃，转动转鼓3小时，使上述各种物料与皮革废料充分混合、渗透；
(2)依次向转鼓内加入0.006重量份的酸性大红染料、0.08重量份的滑石粉，转动转鼓2小时，得到米白色混合物料；
(3)依次向转鼓内加入0.02重量份的纯碱、0.006重量份的阳离子聚合物型固色剂，转动转鼓1小时，然后用小苏打调整混合物料ph值至6.5-7.0之间；
(4)将上步所得混合物料用带式压滤机压滤，得到含水率为60～65％的块状物料；
(5)将上步所得块状物料用皮革粉碎机粉碎，得到80～100目的絮状和粉状的皮革纤维物质；
(6)将上述絮状和粉状的皮革纤维物质放入喷蒸生产线，用95～105℃的水蒸气喷蒸3小时，得到海绵状皮革纤维；
(7)将上述海绵状皮革纤维进行干燥，含水量控制在22～25％之间；
(8)将干燥后的海绵状皮革纤维放入超微粒粉碎设备中进行超微粉碎，得到500目的超微粒胶原蛋白填料。
实施例2
一种利用皮革废料生产超微粒胶原蛋白填料的方法，包括以下步骤：
(1)将1重量份的皮革废料与0.15重量份的酒石酸钠、0.3重量份的小苏打、0.07重量份的弹性纤维蛋白酶同时投入转鼓中，加入混合物总重量3倍量的水，混合均匀后加热至55℃，转动转鼓3小时，使上述各种物料与皮革废料充分混合、渗透；
(2)依次向转鼓内加入0.006重量份的酸性大红染料、0.08重量份的滑石粉，转动转鼓2小时，得到米白色混合物料；
(3)将稻谷壳漂洗、干燥、粉碎后加入10倍量水，浸泡1小时后煎煮1小时，过滤，滤液备用，滤渣在相同条件下重复提取1次，合并滤液，将所得滤液减压浓缩5倍后即得到稻谷壳提取液；
(4)依次向转鼓内加入0.02重量份的纯碱、0.006重量份的阳离子聚合物型固色剂、0.5重量份的稻谷壳提取液，转动转鼓1小时，然后用小苏打调整混合物料ph值至6.5-7.0之间；
(5)将上步所得混合物料用带式压滤机压滤，得到含水率为60～65％的块状物料；
(6)将上步所得块状物料用皮革粉碎机粉碎，得到80～100目的絮状和粉状的皮革纤维物质；
(7)将上述絮状和粉状的皮革纤维物质放入喷蒸生产线，用95～105℃的水蒸气喷蒸3小时，得到海绵状皮革纤维；
(8)将上述海绵状皮革纤维进行干燥，含水量控制在22～25％之间；
(9)将干燥后的海绵状皮革纤维放入超微粒粉碎设备中进行超微粉碎，得到500目的超微粒胶原蛋白填料。
物理性能评测
由10名评测员分别对上述实施例1-2方法制得的超微粒胶原蛋白填料进行物理性能评测，以木质粉填料作为对照样品。物性评测标准见下表1：
表1物性评测标准
物性评测结果见下表2：
表2物性评测结果
通过表2物性评测结果可以看出，将本发明方法制得的超微粒胶原蛋白填料应用于pu湿法工艺中，所得产品的光泽度、耐弯曲性、耐磨损性、真皮质感等各项物性指标均明显优于木质粉填料制得的产品。
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所应具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。