本发明涉及皮革加工
技术领域：
，更具体地说，它涉及牛皮皮革的加工工艺及其用于牛皮的鞣剂。
背景技术：
：皮革是经脱毛和鞣制等物理、化学加工所得到的已经变性不易腐烂的动物皮，革是由天然蛋白质纤维在三维空间紧密编织构成的，其表面具有一种特殊的粒面层，具有自然的粒纹和光泽，手感舒适。牛皮皮革是用牛生皮经上述方法加工制得的皮革，在制备牛皮皮革的工序中，鞣制步骤是最为关键的工艺阶段，对牛生皮的鞣制要采用鞣剂，使鞣剂与生皮蛋白质(胶原)结合，并使其转变为革。目前，用于加工皮革的鞣剂主要分为植物鞣剂、矿物鞣剂和有机鞣剂，其中，矿物鞣剂主要有铬盐、铝盐，用于服装、箱包等轻革的生产，采用铬鞣法生产皮革的工艺占大多数。但在传统的铬鞣工艺中，铬鞣剂的吸收率只有百分之六十左右，大量的铬鞣剂残留在鞣制废液中，含铬废液的直接排放会对土壤、水造成严重的污染。同时，我国铬资源短缺，采用铬鞣工艺制备皮革，需要进口铬鞣剂，造成皮革的生产成本较高。现有技术中，公布号为cn107419040a的专利申请公开了一种用于牛皮的鞣剂及其牛皮鞣制工艺，其鞣剂由甲基丙烯酸、间苯二酚、脲醛竖直、氮戊环酮、依康酸二丁酯、双羧乙基胺、邻苯二甲酸钠、邻羧基苯甲醛、二正丁胺、脂肪醛和顺丁烯二酸组成，该鞣剂中不含铬，但鞣制后的耐湿热稳定性、物理机械性能、柔软度等性能均不及铬鞣革。为得到铬鞣革的优良性能，对少铬鞣助剂的开发是本领域的研究重点和热点。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种牛皮皮革的加工工艺，其具有皮革性能优良、铬的用量少、对环境污染少的优点。本发明的第二个目的在于提供一种用于牛皮的鞣剂，其具有能够分别与牛皮表面胶原纤维及铬粉发生结合、提高对铬的利用率的优点。为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种牛皮皮革的加工工艺，包括以下步骤：鞣前处理：包括对生牛皮进行清洗、脱毛、脱脂和软化处理，处理后得到待鞣制牛皮。鞣制：采用聚合物基纳米复合鞣剂对待鞣制牛皮进行预鞣，然后加入甲酸和铬粉，在ph为4的环境下鞣制，制得半成品。加脂：将半成品置于50～60℃的水中，加入氨水处理15～30min，然后加入加脂剂处理60～90min，即得。所述聚合物基纳米复合鞣剂为聚合物基二氧化硅纳米复合鞣剂。通过采用上述技术方案，生牛皮在鞣制前要进行清洗、脱毛、脱脂和软化处理，其中，清洗是要除去生牛皮上的污物，使生牛皮中的可溶性蛋白质溶于水中。脱毛是将生牛皮的表皮和毛针除去，使粒面裸露，进而使牛皮表面光滑美观，脱脂是除去牛皮中所含有的大量脂类，避免其影响成革的质量。软化是除去牛皮上的皮垢，溶解部分皮蛋白质，使成革柔软。然后采用聚合物基纳米复合鞣剂和铬粉对牛皮进行鞣制，聚合物基纳米复合鞣剂为聚合物基二氧化硅纳米复合鞣剂，纳米二氧化硅具有独特的三维硅石结构，且微粒表面富含羟基、表面能高，与聚合物复配后，能够改善皮革的耐湿热稳定性、物理机械性能、热稳定性和耐候性，减少铬粉的用量，并增加鞣制过程中对铬粉的利用率，有利于减少鞣制废液中的铬含量，减少对环境的污染。鞣制后对皮革加脂能够使革丰满柔软，提高强度，减少折纹降低吸湿性。本发明进一步设置为，所述预鞣过程中，聚合物基纳米复合鞣剂的用量为待鞣制牛皮质量的12～16％，预鞣时间为4.5～7h。通过采用上述技术方案，复合鞣剂的用量和时间会影响鞣制效果，本发明的加鞣剂预鞣和加铬粉鞣制均是在ph值为4的环境中进行，经验证，上述用量的复合鞣剂对牛皮有最佳的鞣制效果，鞣制得到的皮革在收缩温度、增厚率等方面性能较好。本发明进一步设置为，所述鞣制过程中，甲酸的添加量为待鞣制牛皮质量的0.2～0.3％，铬粉的添加量为待鞣制牛皮质量的0.3～0.5％，加入甲酸和铬粉后的鞣制时间为3～4h。通过采用上述技术方案，按照上述添加量和鞣制时间对牛皮进行加工，聚合物基纳米复合鞣剂与铬离子配位，形成胶原-鞣剂-铬的网络结构，有利于提高胶原结构的稳定性，提高对铬粉的利用率，减少鞣制废液中的铬残余量。本发明进一步设置为，所述聚合物基纳米复合鞣剂由包含以下重量份的原料制成：0.1～0.3份的木质素磺酸盐、0.5～1.5份的聚天冬氨酸、0.5～1.5份的硅酸四乙酯和20～30份的丙烯酸树脂制成。通过采用上述技术方案，由木质素磺酸盐、聚天冬氨酸、硅酸四乙酯和丙烯酸树脂制成的聚合物基纳米复合鞣剂，与胶原之间能够形成多点结合。同时，复合鞣剂中含有的官能团能够与铬络合，形成络合物，这样通过复合鞣剂与皮胶原纤维、铬络合物与皮胶原纤维之间的相互作用，使铬在牛皮上有更高的固定率。本发明进一步设置为，所述聚合物基纳米复合鞣剂按照如下方法制备：将木质素磺酸盐、无水乙醇和氨水混合后超声分散，在50～65℃下滴加硅酸四乙酯，并维持50～65℃搅拌8～12h，然后离心分离，收集滤饼；将滤饼与聚天冬氨酸、去离子水混合，在ph为3.5～4.5、温度为60～70℃下搅拌20～22h，再次离心分离，将分离得到的固体与丙烯酸树脂混合后超声分散，搅拌2～3h，即得。通过采用上述技术方案，木质素磺酸盐先与硅酸四乙酯反应生成木质素磺酸盐与纳米二氧化硅复合物，然后与聚天冬氨酸反应，生成的产物与丙烯酸树脂混合得到复合鞣剂。本发明进一步设置为，所述加脂剂为鱼油加脂剂、卵磷脂加脂剂或合成加脂剂中的至少两种。为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种用于牛皮的鞣剂，所述鞣剂由以下重量份的原料制成：0.1～0.3份的木质素磺酸盐、0.5～1.5份的聚天冬氨酸、0.5～1.5份的硅酸四乙酯和20～30份的丙烯酸树脂制成。进一步，所述鞣剂按照如下方法制备：将木质素磺酸盐、无水乙醇和氨水混合后超声分散，在50～65℃下滴加硅酸四乙酯，并维持50～65℃搅拌8～12h，然后离心分离，收集滤饼；将滤饼与聚天冬氨酸、去离子水混合，在ph为3.5～4.5、温度为60～70℃下搅拌20～22h，再次离心分离，将分离得到的固体与丙烯酸树脂混合后超声分散，搅拌2～3h，即得。通过采用上述技术方案，按照上述配方和方法制备的鞣剂，对牛皮的胶原纤维和铬离子之间均能发生结合，这样既有利于对铬进行固定，提高其利用率，又有利于提高牛皮上胶原纤维的稳定性。综上所述，本发明的有益技术效果为：一、通过采用聚合物基纳米复合鞣剂对牛皮进行预鞣，然后加入铬粉鞣制，牛皮上的胶原纤维、复合鞣剂和铬离子之间形成网络结构，既有利于提高胶原结构的稳定性，又能提高对铬离子的吸收率，降低废液中的三氧化二铬的含量。二、聚合物基纳米复合鞣剂中，木质素磺酸盐中含有羧基，羧基能够与铬作用，形成络合物，木质素磺酸盐和聚天冬氨酸能够改善纳米二氧化硅的粒径分布，改善纳米二氧化硅的分散性，使纳米二氧化硅能够渗入皮革毛孔，有效填充到胶原纤维中，有利于提高纳米二氧化硅的鞣革效果。具体实施方式下面对本发明实施例的技术方案进行描述。实施例实施例一本实施例提供一种用于牛皮的鞣剂，按照如下方法制备：将0.04kg的木质素磺酸盐、5l的无水乙醇、0.35l的氨水混合均匀，并超声分散，在50℃下滴加0.214l的硅酸四乙酯，维持该温度搅拌8h，对搅拌后的反应液进行离心分离，收集滤饼。将滤饼与0.2kg的天冬氨酸和3.75l的去离子水混合，在ph为3.5、温度为60℃下搅拌20h，再次离心分离，将分离得到的固体与8kg的丙烯酸树脂混合后超声分散，搅拌2h，即得。实施例二本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例的鞣剂按照如下方法制备：将0.12kg的木质素磺酸盐、12l的无水乙醇、0.9l的氨水混合均匀，并超声分散，在65℃下滴加0.6l的硅酸四乙酯，维持该温度搅拌12h，对搅拌后的反应液进行离心分离，收集滤饼。将滤饼与0.6kg的天冬氨酸和10l的去离子水混合，在ph为4.5、温度为70℃下搅拌22h，再次离心分离，将分离得到的固体与12kg的丙烯酸树脂混合后超声分散，搅拌3h，即得。实施例三本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例的鞣剂按照如下方法制备：将0.08kg的木质素磺酸盐、8l的无水乙醇、0.6l的氨水混合均匀，并超声分散，在58℃下滴加0.4l的硅酸四乙酯，维持该温度搅拌10h，对搅拌后的反应液进行离心分离，收集滤饼。将滤饼与0.4kg的天冬氨酸和6.5l的去离子水混合，在ph为4、温度为65℃下搅拌21h，再次离心分离，将分离得到的固体与10kg的丙烯酸树脂混合后超声分散，搅拌2.5h，即得。实施例四本实施例提供一种牛皮皮革的加工工艺，包括以下步骤：鞣前处理：取50kg的生牛皮，对生牛皮表面进行清洗，将清洗后的生牛皮置于50kg的水中，向水中加入25g的脂肪醇聚氧乙烯醚和20g的硫酸亚铁，转动1.5h后加入0.5kg的三乙醇胺，继续转动10min后加入1.75kg的氢氧化钠，转动15min后加入3kg的双氧水，转动3h。然后将牛皮取出并浸泡在100kg的水中，在36℃下加入1.5kg的脱脂剂，转动90min后用温水冲洗干净，在软化酶的作用下进行软化处理，在软化酶中转动75min，得到待鞣制牛皮。鞣制：将待鞣制牛皮置于60kg的水中，加入6kg的聚合物基纳米复合鞣剂，转动7h，然后加入0.1kg的甲酸和0.15kg的铬粉，在ph为4的环境下鞣制3h，制得半成品，本实施例采用的聚合物基纳米复合鞣剂为实施例一制备得到的产品。加脂：将半成品置于50℃的水中，加入氨水处理15min，然后加入鱼油加脂剂和合成加脂剂，处理60min，即得。实施例五本实施例与实施例四的区别主要在于：本实施例加工工艺中的鞣制是将待鞣制牛皮置于60kg的水中，加入8kg的聚合物基纳米复合鞣剂，转动4.5h，然后加入0.15kg的甲酸和0.25kg的铬粉，在ph为4的环境下鞣制4h，制得半成品，本实施例采用的聚合物基纳米复合鞣剂为实施例二制备得到的产品。实施例六本实施例与实施例四的区别主要在于：本实施例加工工艺中的鞣制是将待鞣制牛皮置于60kg的水中，加入7kg的聚合物基纳米复合鞣剂，转动5.5h，然后加入0.125kg的甲酸和0.2kg的铬粉，在ph为4的环境下鞣制3.5h，制得半成品，本实施例采用的聚合物基纳米复合鞣剂为实施例三制备得到的产品。对比例对比例一本对比例与实施例四的区别主要在于：本对比例的鞣制采用铬鞣剂，铬鞣剂的用量为12kg。对比例二本对比例与实施例四的区别主要在于：本对比例的鞣制采用植物鞣剂，购自利卓化工的栲胶。性能检测试验根据国家标准《家具用皮革》(gb/t16799-2008)对实施例四至六及对比例一、二制得的皮革进行检测，检测其产品的外观缺陷、撕裂力和耐磨性，并对各对比例和实施例四至六中，鞣制废液中的三氧化二铬的含量进行检测，检测结果如表1所示。表1实施例四至六及对比例一、二的检测结果组别外观撕裂力/n耐磨性(cs-10,1000g,500r)三氧化二铬含量(mg/l)实施例四无缺陷48无明显损伤、剥落172实施例五无缺陷42无明显损伤、剥落176实施例六无缺陷45无明显损伤、剥落168对比例一无缺陷43无明显损伤、剥落2380对比例二无缺陷22表面出现裂纹、轻微剥落0由表1可见，本发明实施例四至六和对比例一、二制得的皮革在外观上均无明显缺陷，本发明实施例四至六制得的皮革在撕裂力和耐磨性方面与对比例一相近，即本发明的制得的皮革在力学性能方面与采用铬鞣法制得的皮革相当，而本发明鞣制产生的废水中，三氧化二铬含量明显减少，证明本发明的加工工艺产生废水更加环保。对比例二的鞣制也对环境友好，废水中不含有铬，但其制备得到的皮革在力学性能上远不及本发明制备的皮革或铬鞣法制得的皮革。本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。当前第1页12