金属冠醚单分子磁体的制备方法与流程

本发明涉及一种单分子磁体的制备方法。
背景技术：
：单分子磁体(single–molecularmagnets,smms)是介于分子基磁体和纳米磁性材料之间的新型材料；是指那些在磁场下能够被磁化，当磁场去除后仍能保持磁性的单分子，其磁化强度对外磁场的曲线会出现磁滞回线。首例单分子磁体[mn12o12(ocme)16(h2o)4]簇合物的发现，开辟了一个新的磁学领域。随着研究的深入，研究人员发现这些单分子磁体呈现磁弛豫效应的温度(阻塞温度tb)普遍较低，这使其应用受到很大限制。于是研究者们期望通过合成其他类型单分子磁体来提高阻塞温度。镧系原子因其特殊的电子结构排布即[ln]4fn6s2和[ln]4fn-15d16s2(n＝1–14)，体现了稀土元素单电子数多、各向异性显著，具有强旋轨耦合作用等特点，使其成为设计单分子磁体的理想选择。镧系稀土元素当中dy(iii)则由于其很大的力矩和高的配位数而成为了稀土金属中构成单分子磁体最重要的元素，使得稀土金属配合物单分子磁体引起研究员的广泛关注。1967年pederson教授首次合成一类含杂原子的杂环状有机化合物，即冠醚。冠醚能够和阳离子成键，它的结构因为与国王王冠相似，故俗称“冠醚”。它们对碱金属、碱土金属离子具有特殊络合能力，构成了金属冠醚配合物。金属冠醚(metallacrown，mc)是一类多核的功能大环超分子金属簇合物，与有机冠醚有着相似结构。特别是金属冠醚磁体一经发现，就迅速成为了热点研究方向，在该领域得到了极大的发展。相继合成出具有新颖结构、优越的性能的金属冠醚单分子磁体。桥联阴离子的结构和配位金属离子的类型决定了金属冠醚单分子磁体的磁学性质，中心金属离子与核心环金属离子可以同核，也可以异核。另外，金属的配位环境、分子内桥联等均对分子的磁现象有着影响。然而，性质优良的金属冠醚单分子磁体的报道相对较少。并且金属冠醚类稀土配合物由于结构庞大、合成方法繁复、产率较低，一般产率为20％～30％，成为该领域所面临极大的挑战。技术实现要素：本发明的目的是要解决现有合成金属冠醚稀土配合物单分子磁体的方法存在产率低的问题，而提供一种金属冠醚单分子磁体的制备方法。金属冠醚单分子磁体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：将水杨羟肟酸、硝酸镝和硝酸镓溶解于甲醇中，超声至溶液澄清为止，得到溶液a；所述溶液a中水杨羟肟酸、硝酸镝和硝酸镓的物质的量比为4:1:4；所述水杨羟肟酸的质量与甲醇的体积比为0.0021g～0.0022g:1ml；将吡嗪加入到溶液a中，先超声至溶液澄清为止，再在室温条件下搅拌10h～14h，得到溶液b；所述吡嗪与溶液a中水杨羟肟酸的物质的量比为12:4；向溶液b中加入吡啶，在室温条件下搅拌10min～20min，得到预制体；所述吡啶与甲醇的体积比为1:20；将预制体进行溶剂挥发，即得到金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}；所述金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}的分子式为c64h55dy1ga4n16o23。本发明有益效果：一、本发明制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}是结构新颖具有良好反铁磁性的单分子磁体，其的分子式为c64h55dy1ga4n16o23。二、本发明制备方法简便、重复性强、产率高，达到50％以上，解决了现有合成方法存在的合成产率低，且解决了配合物的合成条件严苛的问题。附图说明图1为实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}的分子结构图,图中表示dy，表示ga，表示o，表示n；图2为红外谱图，其中a为吡嗪(pyrazine)配体曲线，b为实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}的曲线，c为水杨羟肟酸(h3shi)配体曲线；图3为实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}的直流磁化率图；图4为实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}的不同温度下的场依赖曲线图，其中■为温度为2k条件下场依赖曲线，●为温度为3k条件下场依赖曲线，▲为温度为5k条件下场依赖曲线，为温度为8k条件下场依赖曲线；图5为实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}在2000oe时交流磁化率实部温度曲线图，其中□为2hz的条件下交流磁化率实部温度曲线，○为3hz的条件下交流磁化率实部温度曲线，△为10hz的条件下交流磁化率实部温度曲线，▽为31hz的条件下交流磁化率实部温度曲线，◇为100hz的条件下交流磁化率实部温度曲线，为324hz的条件下交流磁化率实部温度曲线，为550hz的条件下交流磁化率实部温度曲线，为775hz的条件下交流磁化率实部温度曲线，☆为1000hz的条件下交流磁化率实部温度曲线；图6为实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}在2000oe时的交流磁化率虚部温度曲线图，其中□为2hz的条件下交流磁化率虚部温度曲线，○为3hz的条件下交流磁化率虚部温度曲线，△为10hz的条件下交流磁化率虚部温度曲线，▽为31hz的条件下交流磁化率虚部温度曲线，◇为100hz的条件下交流磁化率虚部温度曲线，为324hz的条件下交流磁化率虚部温度曲线，为550hz的条件下交流磁化率虚部温度曲线，为775hz的条件下交流磁化率虚部温度曲线，☆为1000hz的条件下交流磁化率虚部温度曲线；图7为实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}在2000oe时交流磁化率实部频率曲线图，其中□为2k的条件下交流磁化率实部频率曲线，○为2.5k的条件下交流磁化率实部频率曲线，△为3k的条件下交流磁化率实部频率曲线，▽为3.5k的条件下交流磁化率实部频率曲线，◇为4k的条件下交流磁化率实部频率曲线，为4.5k的条件下交流磁化率实部频率曲线，为5k的条件下交流磁化率实部频率曲线，为5.5k的条件下交流磁化率实部频率曲线，☆为6k的条件下交流磁化率实部频率曲线，为6.5k的条件下交流磁化率实部频率曲线，■为7k的条件下交流磁化率实部频率曲线，●为7.5k的条件下交流磁化率实部频率曲线，▲为8k的条件下交流磁化率实部频率曲线，为8.5k的条件下交流磁化率实部频率曲线，◆为9k的条件下交流磁化率实部频率曲线，为9.5k的条件下交流磁化率实部频率曲线，为10k的条件下交流磁化率实部频率曲线；图8为实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}在2000oe时交流磁化率虚部频率曲线图，其中□为2k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，○为2.5k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，△为3k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，为3.5k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，◇为4k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，为4.5k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，为5k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，为5.5k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，☆为6k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，为6.5k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，■为7k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，●为7.5k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，▲为8k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，为8.5k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，◆为9k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，为9.5k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，为10k的条件下交流磁化率虚部频率曲线；图9为实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}在2000oe时能垒曲线和能垒拟合曲线，a为能垒曲线，b为能垒拟合曲线；图10为实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}在2000oe时，变频交流磁化率虚部对实部作图，图中□表示2k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，○表示2.5k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，△表示3k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，▽表示3.5k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，表示4k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，表示4.5k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，◇表示5k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，表示5.5k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，表示6k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，☆表示6.5k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，表示7k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，■表示7.5k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，●表示8k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，▲表示8.5k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，表示9k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，表示9.5k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，表示10k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式是金属冠醚单分子磁体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：将水杨羟肟酸、硝酸镝和硝酸镓溶解于甲醇中，超声至溶液澄清为止，得到溶液a；所述溶液a中水杨羟肟酸、硝酸镝和硝酸镓的物质的量比为4:1:4；所述水杨羟肟酸的质量与甲醇的体积比为0.0021g～0.0022g:1ml；将吡嗪加入到溶液a中，先超声至溶液澄清为止，再在室温条件下搅拌10h～14h，得到溶液b；所述吡嗪与溶液a中水杨羟肟酸的物质的量比为12:4；向溶液b中加入吡啶，在室温条件下搅拌10min～20min，得到预制体；所述吡啶与甲醇的体积比为1:20；将预制体进行溶剂挥发，即得到金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}；所述金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}的分子式为c64h55dy1ga4n16o23。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述水杨羟肟酸的质量与甲醇的体积比为0.00214g:1ml。其他与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：将吡嗪加入到溶液a中，先超声至溶液澄清为止，再在室温条件下搅拌12h，得到溶液b。其他与具体实施方式一或二相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：向溶液b中加入吡啶，在室温条件下搅拌15min，得到预制体。其他与具体实施方式一至三相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：将预制体在室温条件下自然挥发10天。其他与具体实施方式一至四相同。本
发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。采用下述试验验证本发明效果实施例1：金属冠醚单分子磁体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：将水杨羟肟酸、硝酸镝和硝酸镓溶解于甲醇中，超声至溶液澄清为止，得到溶液a；所述溶液a中水杨羟肟酸、硝酸镝和硝酸镓的物质的量比为4:1:4；所述水杨羟肟酸的质量与甲醇的体积比为0.060g:28ml；将吡嗪加入到溶液a中，先超声至溶液澄清为止，再在室温条件下搅拌12h，得到溶液b；所述吡嗪与溶液a中水杨羟肟酸的物质的量比为12:4；向溶液b中加入吡啶，在室温条件下搅拌15min，得到预制体；所述吡啶与甲醇的体积比为1:20；将预制体进行溶剂挥发，即得到金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}。本实施例制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}的分子式为c64h55dy1ga4n16o23，产率为54.50％。本实施例制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}的表征如下：利用rigakuraxis-rapidx-射线衍射仪对本实施例制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}的晶体结构进行测定，其分子结构如图1所示，图1为实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}的分子结构图，四个金属ga(iii)离子通过四个水杨羟肟酸(h3shi)配体联接，形成金属环，中心dy(iii)离子与金属环之间通过四个o原子联接，中心dy(iii)离子与ga(iii)离子之间通过两个水杨羟肟酸(h3shi)配位联接，且配位方式与金属环上的水杨羟肟酸(h3shi)配位方式不同，当中苯环上的羟基不参与配位，中心dy(iii)离子上一个硝酸根双齿配位，使得中心dy(iii)离子周围有九个o原子配位，四个吡嗪(pyrazine)配体并未参与中心dy(iii)离子的配位，并且还包含一个游离的水分子、一个游离的甲醇分子及一个游离的吡啶分子。本实施例制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}的晶体结构精修数据如表1所示：表1使用的仪器为perkinelmerspectrum100ft-irspecttrometer红外光谱仪，测定吡嗪(pyrazine)配体、实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}及水杨羟肟酸(h3shi)配体在400～4000cm-1波数范围内的红外光谱，如图2所示，图2为红外谱图，其中a为吡嗪(pyrazine)配体曲线，b为实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}的曲线，c为水杨羟肟酸(h3shi)配体曲线；配体水杨羟肟酸(h3shi)、吡嗪(pyrazine)和单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}红外光谱数据如表2所示，由图2和表2可知通过本实施例制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}的曲线可以看出位于3303cm-1的特征吸收峰归属于羟基的伸缩振动主要是通过水杨羟肟酸(h3shi)所提供，而吡嗪(pyrazine)曲线中3430cm-1处的宽峰主则是吡嗪中结晶水的特征峰，再与稀土反应后结晶水吸收消失，在形成配合物曲线中，包含了865cm-1处苯环对位取代的特征峰和759cm-1处苯环间位取代的特征峰，亦表明单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}中有吡嗪(pyrazine)、水杨羟肟酸(h3shi)参与配位。表2化合物v(o-h)v(c＝o)v(c-n)v(c＝n)v(ph-oh)水杨羟肟酸(h3shi)328716181577-1250吡嗪(pyrazine)3430--1639-{dy3+[ga(iii)mcshi]}33031605157616031264对实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}的磁学性能研究如下：利用mpms-5型超导量子干涉仪(squid)对实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}的磁学性能进行测定。变温磁化率测定条件：场强为1000oe，温度为0k～300k，所测数据经过pascl常数反磁校正。实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}的直流磁化率图如图3所示，图3为实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}的直流磁化率图；该镝簇合物在室温条件下χmt的值为13.48cm3kmol-1，随温度的降低缓慢下降，降低到3.5k时χmt达到最小值9.80cm3kmol-1，m-t曲线变化符合一般反铁磁稀土离子的高激发态的自旋随着温度的降低向低激发态或基态退布居的行为。该金属冠醚配合物单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}的2–8k磁化强度场依赖曲线，显示了低场下磁化强度快速增高，7t时磁场几乎达到饱和，其饱和值低于dy(iii)的理论饱和值10nβ(g＝4/3,j＝15/2)，这主要是由于晶体场效应或存在占据的激发态。为进一步证明实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}，在场强为2000oe温度范围2–14k振动频率1–1000hz下对其进行测试，对得到的数据绘制不同频率下的变温磁化率曲线，如图5和图6所示，图5为实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}在2000oe时交流磁化率实部温度曲线图，其中□为2hz的条件下交流磁化率实部温度曲线，○为3hz的条件下交流磁化率实部温度曲线，△为10hz的条件下交流磁化率实部温度曲线，▽为31hz的条件下交流磁化率实部温度曲线，◇为100hz的条件下交流磁化率实部温度曲线，为324hz的条件下交流磁化率实部温度曲线，为550hz的条件下交流磁化率实部温度曲线，为775hz的条件下交流磁化率实部温度曲线，☆为1000hz的条件下交流磁化率实部温度曲线；图6为实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}的交流磁化率虚部温度曲线图，其中□为2hz的条件下交流磁化率虚部温度曲线，○为3hz的条件下交流磁化率虚部温度曲线，△为10hz的条件下交流磁化率虚部温度曲线，▽为31hz的条件下交流磁化率虚部温度曲线，◇为100hz的条件下交流磁化率虚部温度曲线，为324hz的条件下交流磁化率虚部温度曲线，为550hz的条件下交流磁化率虚部温度曲线，为775hz的条件下交流磁化率虚部温度曲线，☆为1000hz的条件下交流磁化率虚部温度曲线；通过图5和图6观察交流磁化率曲线的实部χ′和虚部χ″可以发现在不同的频率下曲线没有重叠，证明存才频率依赖的现象。虚部χ″交流磁化率，在3hz以上有明显峰，其温度范围在3k–10k内，出现单个峰证明有一种弛豫模式，一种弛豫模式证明中心稀土离子存在一种配位构型导致相同的配体场的产生，我们反回结构去看一下该配合物中只有一个中心dy(iii)离子理论和实验结论相吻合。而实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}在2000oe时交流磁化率实部频率曲线和交流磁化率虚部频率曲线如图7和图8所示，图7为实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}在2000oe时交流磁化率实部频率曲线图，其中□为2k的条件下交流磁化率实部频率曲线，○为2.5k的条件下交流磁化率实部频率曲线，△为3k的条件下交流磁化率实部频率曲线，▽为3.5k的条件下交流磁化率实部频率曲线，◇为4k的条件下交流磁化率实部频率曲线，为4.5k的条件下交流磁化率实部频率曲线，为5k的条件下交流磁化率实部频率曲线，为5.5k的条件下交流磁化率实部频率曲线，☆为6k的条件下交流磁化率实部频率曲线，为6.5k的条件下交流磁化率实部频率曲线，■为7k的条件下交流磁化率实部频率曲线，●为7.5k的条件下交流磁化率实部频率曲线，▲为8k的条件下交流磁化率实部频率曲线，为8.5k的条件下交流磁化率实部频率曲线，◆为9k的条件下交流磁化率实部频率曲线，为9.5k的条件下交流磁化率实部频率曲线，为10k的条件下交流磁化率实部频率曲线；图8为实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}在2000oe时交流磁化率虚部频率曲线图，其中□为2k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，○为2.5k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，△为3k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，▽为3.5k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，◇为4k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，为4.5k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，为5k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，为5.5k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，☆为6k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，为6.5k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，■为7k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，●为7.5k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，▲为8k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，为8.5k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，◆为9k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，为9.5k的条件下交流磁化率虚部频率曲线，为10k的条件下交流磁化率虚部频率曲线；由图7和图8的1–1000hz的频率依赖χ″信号也说明了实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}具有典型的单驰豫过程，其单驰豫过程来自配合物中唯一晶体学dy(iii)离子。χ″对χ′的cole–cole图如图10所示，图10为实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}在2000oe时，变频交流磁化率虚部对实部作图，图中□表示2k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，○表示2.5k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，△表示3k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，▽表示3.5k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，表示4k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，表示4.5k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，◇表示5k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，表示5.5k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，表示6k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，☆表示6.5k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，表示7k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，■表示7.5k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，●表示8k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，▲表示8.5k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，表示9k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，表示9.5k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，表示10k的条件下变频交流磁化率虚部对实部作图曲线，由图10也证明了配合物{dy3+[ga(iii)mcshi]}在2000oe下2–10k内单一的驰豫过程。图9为实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}在2000oe时能垒曲线和能垒拟合曲线，a为能垒曲线，b为能垒拟合曲线，由图9可知提取出的弛豫时间用arrhenius定律τ＝τ0exp(ueff/kbt)拟合得到由热激发的高温弛豫过程的有效能垒ueff/kb＝67.93k和指前因子τ0＝2.15×10-7s。实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}的有效能垒在dy(iii)参与的金属冠醚配合物中数值相对较高即表明其性质相对较好，指前因子τ0值的范围进一步证明实施例1制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}为单分子磁体。结合上述现象，本发明制备的金属冠醚单分子磁体{dy3+[ga(iii)mcshi]}为具有良好反铁磁性的单分子磁体。当前第1页12