本发明涉及一种锰催化c-h键活化串联合成环辛三烯并吲哚类衍生物的方法。
背景技术：
吲哚类化合物及其衍生物在医药、生物以及合成化学等领域得到广泛的应用，探索合成吲哚骨架的有效方法已经成为一个很重要的研究领域。八元并环类化合物是重要骨架和有用的有机合成中间体，因此合成八元并环类化合物的方法近期得到了迅速的发展(chem.rev.2000,100,2963–3008；acc.chem.res.2015,48,2288–2296)。麻生明教授课题组发展了经历[1,5]-氢迁移和后续的8π电子环化合成八元碳环的新方法(j.am.chem.soc.2006,128,4942–4943；chem.eur.j.2008,14,2453–2464)。但是这些转换仍需要高活性高度官能化的联烯烃作为反应底物，限制这类反应的应用。因此发展从简单易得的稳定的起始原料出发，经历一锅多步的串联反应构建八元碳环，尤其是构建辛环并吲哚类骨架单元值得期待。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种以廉价的商业化的mn(co)5br为催化剂，在温和条件下经一锅多步的串联反应高收率、高选择性合成环辛三烯并吲哚类衍生物的方法。
针对上述目的，本发明所采用的技术方案是：将式i-1或i-2所示的炔丙醇碳酸酯类化合物与式ii所示的3-烯基取代-n-吡啶基吲哚类化合物、碱、mn(co)5br加入有机溶剂中，在氮气保护及密闭条件下90～100℃反应，反应完后分离纯化产物，得到式iii-1或iii-2所示的环辛三烯并吲哚类衍生物。
式中，r1代表h、烷基、芳基、苯乙基、苯丙基中任意一种，r2和r3各自独立的代表c1～c4烷基，r4代表h或连在苯环上任一位置的c1～c4烷基、c1～c2烷氧基、卤素、苄氧基、甲氧羰基中任意一种或两种以上的任意组合，r5代表c1～c2烷基、乙氧羰基、苯基中任意一种，py代表吡啶基，n为1～4的整数。
上述的r1优选h、c1～c4烷基、苯基、c1～c4烷基取代苯基、c1～c2烷氧取代苯基、甲氧羰基取代苯基、乙氧羰基取代苯基、联苯基、卤代苯基、三氟甲基取代苯基、噻吩基、苯乙基、苯丙基中任意一种。
上述合成方法中，优选3-烯基取代-n-吡啶基吲哚类化合物与炔丙醇碳酸酯类化合物的摩尔比为1:1.2～2.5。
上述合成方法中，优选mn(co)5br的用量为3-烯基取代-n-吡啶基吲哚类化合物摩尔量的5％～15％。
上述合成方法中，所述的碱为醋酸钠、醋酸钾、三乙胺、二环己基胺中的任意一种或两种，优选醋酸钠和二环己基胺或三乙胺摩尔比为1:2的混合物；所述碱的用量为3-烯基取代-n-吡啶基吲哚类化合物摩尔量的10％～200％。
上述合成方法中，所述的有机溶剂为甲苯、苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚中的任意一种。
本发明的有益效果如下：
本发明采用廉价的商业化的mn(co)5br作催化剂，以3-烯基取代-n-吡啶基吲哚类化合物和炔丙醇碳酸酯类化合物为原料，在碱促进下通过c-h键活化、联烯化、分子内1,5-氢迁移串联反应，从实现环辛三烯并吲哚类衍生物的合成。本发明操作简单，原料简单易得且稳定，采用非贵金属催化剂，反应条件温和，底物适用范围广且产物收率高(高达97％)、选择性好，克服了传统方法原料制备繁琐、原料稳定性差、原子经济性差、反应条件苛刻等缺陷，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
在手套箱中氮气保护下，向耐压管中加入49.8mg(0.2mmol)3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1-(吡啶-2-基)-1h-吲哚、99.2mg(0.4mmol)(2-甲基-4-对甲氧基苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯、5.5mg(0.02mmol)mn(co)5br、3.3mg(0.04mmol)醋酸钠、72.4mg(0.04mmol)二环己基胺、1ml1,4-二氧六环，拧紧耐压管，将其从手套箱中取出，在90℃下搅拌反应18小时，反应结束后，减压条件下旋蒸除去1,4-二氧六环得到粗产物，粗产物用硅胶快速过柱(石油醚:乙酸乙酯＝10:1～5:1)，得到黄色固体，其收率为80％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.30(ddd,j＝4.8,1.9,0.7hz,1h),7.71-7.67(m,1h),7.65-7.61(m,1h),7.55-7.51(m,1h),7.24-7.17(m,3h),6.95(ddd,j＝7.4,4.9,1.0hz,1h),6.77(q,j＝1.0hz,1h),6.54-6.50(m,2h),6.46-6.42(m,2h),5.85(s,1h),3.63(s,3h),3.22(d,j＝12.8hz,1h),2.16(d,j＝1.5hz,3h),1.88(d,j＝12.5hz,1h),1.38(s,3h),1.30(s,3h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ158.1,151.8,148.5,142.8,142.3,137.2,137.1,136.6,134.2,130.4,128.3,127.5,123.4,120.8,120.3,120.0,119.8,119.3,119.0,112.8,111.4,55.1,45.8,39.3,32.2,31.8,26.6；hrms(esi):c29h29n2o+理论值421.2274,实测值421.2273.
实施例2
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的(2-甲基-4-乙氧羰基苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯替换实施例1中所用的(2-甲基-4-对甲氧基苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯，其他步骤与实施例1相同，得到黄色油状液体产物，其收率为57％，表征数据为1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.28(d,j＝4.7hz,1h),7.67-7.63(m,2h),7.59(d,j＝8.3hz,2h),7.52(t,j＝7.0hz,1h),7.24-7.20(m,2h),7.15(d,j＝8.0hz,1h),6.95(dd,j＝7.1,5.1hz,1h),6.79(s,1h),6.65(d,j＝8.3hz,2h),5.96(s,1h),4.37-4.23(m,2h),3.26(d,j＝12.8hz,1h),2.18(s,3h),1.91(d,j＝12.8hz,1h),1.40(s,3h),1.34-1.31(m,6h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ166.4,151.4,148.7,148.6,144.7,142.9,137.2,137.2,133.3,130.3,128.7,128.1,127.4,127.1,123.6,121.0,120.5,120.0,119.8,119.5,119.2,111.3,60.6,45.6,39.6,31.9,31.5,26.6,14.2.
实施例3
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的(2-甲基-苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯替换实施例1中所用的(2-甲基-4-对甲氧基苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯，用等摩尔的6-甲氧基-3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1-(吡啶-2-基)-1h-吲哚替换实施例1中所用的3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1-(吡啶-2-基)-1h-吲哚，其他步骤与实施例1相同，得到黄色固体产物，其收率为69％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.29-8.27(m,1h),7.56-7.50(m,2h),7.25(d,j＝2.2hz,1h),7.21(d,j＝8.1hz,1h),6.95-6.89(m,4h),6.86(dd,j＝8.6,2.3hz,1h),6.74(q,j＝1.2hz,1h),6.62-6.60(m,2h),5.86(s,1h),3.80(s,3h),3.26(d,j＝12.8hz,1h),2.16(d,j＝1.5hz,3h),1.89(d,j＝12.7hz,1h),1.39(s,3h),1.31(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ157.5,151.9,148.5,144.0,142.8,142.8,138.0,137.1,132.7,131.1,127.4,127.2,126.2,121.7,120.1,120.0,119.9,119.2,110.6,95.2,55.6,45.8,39.4,32.1,31.7,26.6.
实施例4
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的(2-甲基-对甲苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯替换实施例3中所用的(2-甲基-苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯，其他步骤与实施例3相同，得到白色固体产物，其收率为64％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.28(dd,j＝4.9,1.3hz,1h),7.54(dt,j＝7.7,1.9hz,1h),7.49(d,j＝8.6hz,1h),7.28(d,j＝2.2hz,1h),7.24(d,j＝8.1hz,1h),6.94(ddd,j＝7.4,4.9,0.9hz,1h),6.85(dd,j＝8.6,2.3hz,1h),6.72-6.70(m,3h),6.48(d,j＝8.1hz,2h),5.82(s,1h),3.80(s,3h),3.24(d,j＝12.8hz,1h),2.14(d,j＝1.4hz,3h),2.11(s,3h),1.88(d,j＝12.7hz,1h),1.37(s,3h),1.29(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ157.5,152.0,148.3,142.8,142.2,141.1,138.0,137.1,135.7,132.8,131.0,128.0,127.1,121.7,120.1,120.0,119.9,119.2,110.6,95.3,55.6,45.9,39.3,32.2,31.7,26.6,20.8.
实施例5
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的(2-甲基-对联苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯替换实施例3中所用的(2-甲基-苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯，其他步骤与实施例3相同，得到黄色固体产物，其收率为77％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.26(dd,j＝4.9,1.2hz,1h),7.53-7.49(m,2h),7.42-7.40(m,2h),7.36-7.32(m,2h),7.29-7.20(m,3h),7.15-7.12(m,2h),6.91(ddd,j＝7.4,4.9,0.9hz,1h),6.86(dd,j＝8.6,2.3hz,1h),6.73(q,j＝1.3hz,1h),6.68-6.65(m,2h),5.90(s,1h),3.79(s,3h),3.25(d,j＝12.7hz,1h),2.15(d,j＝1.4hz,3h),1.89(d,j＝12.8hz,1h),1.38(s,3h),1.31(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ157.6,151.9,148.5,143.1,142.9,142.8,140.8,138.8,138.0,137.2,132.7,130.7,128.6,127.7,126.9,126.7,126.0,121.8,120.2,120.0,119.9,119.2,110.7,95.2,55.6,45.8,39.5,32.1,31.7,26.6.
实施例6
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的(2-甲基-对联苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯替换实施例3中所用的(2-甲基-苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯，其他步骤与实施例3相同，得到黄色油状液体产物，其收率为65％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.32(dd,j＝4.8,1.4hz,1h),7.57(td,j＝7.8,1.9hz,1h),7.50(d,j＝8.6hz,1h),7.23(d,j＝2.2hz,1h),7.19(d,j＝8.1hz,1h),7.04-6.97(m,3h),6.87(dd,j＝8.6,2.3hz,1h),6.73(q,j＝1.1hz,1h),6.48-6.45(m,2h),5.82(s,1h),3.80(s,3h),3.25(d,j＝12.8hz,1h),2.16(d,j＝1.4hz,3h),1.89(d,j＝12.8hz,1h),1.38(s,3h),1.29(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ157.7,151.7,148.6,143.1,143.0,142.9,138.1,137.3,132.1,130.4,130.1,128.8,121.6,120.4,120.1,120.0,119.9,119.8,119.4,110.8,95.0,55.6,45.7,39.5,32.0,31.6,26.6.
实施例7
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的(2-甲基-对三氟甲基苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯替换实施例3中所用的(2-甲基-苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯，其他步骤与实施例3相同，得到黄色固体产物，其收率为72％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.28-8.27(m,1h),7.57-7.51(m,2h),7.18-7.15(m,4h),6.98-6.95(m,1h),6.87(dd,j＝8.6,2.2hz,1h),6.74(s,1h),6.69(d,j＝8.1hz,2h),5.88(s,1h),3.80(s,3h),3.27(d,j＝12.7hz,1h),2.16(s,3h),1.91(d,j＝12.7hz,1h),1.39(s,3h),1.31(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ157.8,151.6,148.7,147.7,144.3,143.0,138.1,137.3,131.9,130.1,128.1(q,jc-f＝32.3hz),127.5,124.3(q,jc-f＝3.6hz),124.1(q,jc-f＝270.2hz),121.6,120.4,120.2,120.1,119.8,119.5,110.9,94.9,55.6,45.6,39.6,31.9,31.6,26.6.
实施例8
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的(2-甲基-间甲基苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯替换实施例3中所用的(2-甲基-苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯，其他步骤与实施例3相同，得到黄色油状液体产物，其收率为67％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.29(dd,j＝4.8,1.3hz,1h),7.55-7.49(m,2h),7.21(d,j＝2.2hz,1h),7.17(d,j＝8.1hz,1h),6.94(dd,j＝6.7,5.0hz,1h),6.85(dd,j＝8.6,2.3hz,1h),6.79(t,j＝7.5hz,1h),6.73-6.70(m,2h),6.41(s,1h),6.37(d,j＝7.6hz,1h),5.82(s,1h),3.80(s,3h),3.23(d,j＝12.7hz,1h),2.15(d,j＝1.3hz,3h),2.07(s,3h),1.88(d,j＝12.7hz,1h),1.37(s,3h),1.30(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ157.5,151.9,148.4,144.0,142.8,142.7,138.0,137.0,136.6,133.0,131.1,128.0,127.2,126.9,124.6,121.8,120.2,120.1,120.0,119.9,118.9,110.5,95.2,55.6,45.8,39.4,32.1,31.7,26.6,21.1.
实施例9
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的(2-甲基-4-邻氟苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯替换实施例3中所用的(2-甲基-苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯，其他步骤与实施例3相同，得到黄色油状液体产物，其收率为59％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.27(dd,j＝4.7,1.5hz,1h),7.61(td,j＝7.8,1.9hz,1h),7.48(d,j＝8.6hz,1h),7.27(d,j＝8.1hz,1h),7.22(d,j＝2.2hz,1h),6.97(dd,j＝7.0,5.0hz,1h),6.88-6.83(m,2h),6.73(q,j＝1.3hz,1h),6.69(t,j＝7.5hz,1h),6.61-6.56(m,1h),6.42(td,j＝7.8,1.7hz,1h),5.89(d,j＝2.3hz,1h),3.78(s,3h),3.28(d,j＝13.0hz,1h),2.16(d,j＝1.3hz,3h),1.89(d,j＝11.7hz,1h),1.36-1.33(m,6h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ159.1(d,jc-f＝247.6hz),157.6,151.9,148.6,145.9(d,jc-f＝2.7hz),143.0,138.1,137.4,132.4,131.3(d,jc-f＝11.6hz),130.6(d,jc-f＝2.9hz),127.8(d,jc-f＝8.4hz),123.7,123.3(d,jc-f＝3.5hz),121.8,120.3,120.0,119.8,119.3,115.1(d,jc-f＝23.0hz),110.8,95.2,55.6,45.6,40.0,31.8(brs),31.7(brs),26.7.
实施例10
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的(2-甲基-4-邻甲氧基苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯替换实施例3中所用的(2-甲基-苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯，其他步骤与实施例3相同，得到黄色固体产物，其收率为55％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.23(dd,j＝4.9,1.3hz,1h),7.54(td,j＝7.8,1.9hz,1h),7.46(d,j＝8.6hz,1h),7.24(d,j＝7.5hz,1h),7.18(d,j＝2.2hz,1h),6.95-6.92(m,1h),6.87-6.83(m,1h),6.81(dd,j＝8.6,2.3hz,1h),6.74(q,j＝1.4hz,1h),5.85(s,1h),3.76(s,3h),3.36(s,3h),3.28(d,j＝11.4hz,1h),2.15(d,j＝1.4hz,3h),1.90-1.86(m,1h),1.34-1.30(m,6h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ157.3,156.2,152.2,148.3,144.6,142.8,138.2,136.9,133.8,132.8,130.5,127.5,126.2,122.0,120.4,120.2,119.9,119.7,119.0,110.8,110.4,95.1,55.6,55.3,45.6,39.8,32.0,26.8.
实施例11
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的[2-甲基-4-(2,4-二氯苯)基丁-3-炔-2-醇]碳酸甲酯替换实施例3中所用的(2-甲基-苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯，其他步骤与实施例3相同，得到黄色固体产物，其收率为57％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.35-8.33(m,1h),7.67(td,j＝7.7,1.9hz,1h),7.48(d,j＝8.6hz,1h),7.19(d,j＝8.0hz,1h),7.09(d,j＝2.2hz,1h),7.05(ddd,j＝7.4,4.9,0.9hz,1h),6.97(d,j＝2.2hz,1h),6.84(dd,j＝8.6,2.3hz,1h),6.79(dd,j＝8.4,2.1hz,1h),6.72(q,j＝1.5hz,1h),6.36(d,j＝8.4hz,1h),5.86(s,1h),3.77(s,3h),3.30(brs,1h),2.17(d,j＝1.4hz,3h),1.90(brs,1h),1.36(m,6h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ157.7,151.8,148.9,146.6,143.3,140.2,138.4,137.9,132.2,132.1,132.0,129.2,126.2,121.6,120.6,120.3,120.1,120.1,120.0,110.8,94.7,55.5,45.4,40.4,31.7,26.7.
实施例12
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的[2-甲基-4-(噻吩-2)-基丁-3-炔-2-醇]碳酸甲酯替换实施例3中所用的(2-甲基-苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯，其他步骤与实施例3相同，得到无色油状液体产物，其收率为72％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.39(d,j＝3.9hz,1h),7.59(td,j＝8.1,1.6hz,1h),7.48(d,j＝8.6hz,1h),7.42(d,j＝2.0hz,1h),7.34(d,j＝8.1hz,1h),6.99(dd,j＝7.0,5.2hz,1h),6.86(dd,j＝8.6,2.1hz,1h),6.79(d,j＝5.0hz,1h),6.69(s,1h),6.54-6.52(m,1h),6.21(d,j＝3.3hz,1h),6.09(s,1h),3.83(s,3h),3.16(d,j＝12.9hz,1h),2.14(s,3h),1.86(d,j＝12.8hz,1h),1.39(s,3h),1.29(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ157.7,152.1,148.5,147.1,142.8,142.2,137.9,137.4,131.5,126.4,125.3,125.0,123.2,121.7,120.1,119.9,119.3,119.2,110.9,95.5,55.6,45.9,39.2,32.3,31.3,26.5.
实施例13
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的(2-甲基辛-3-炔-2-基)碳酸甲酯替换实施例3中所用的(2-甲基-苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯，其他步骤与实施例3相同，得到无色油状液体产物，其收率为95％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.68(dd,j＝4.6,1.6hz,1h),7.79(td,j＝7.7,2.0hz,1h),7.40(d,j＝8.5hz,1h),7.30-7.27(m,1h),7.17(d,j＝7.9hz,1h),7.02(d,j＝2.2hz,1h),6.84(dd,j＝8.5,2.3hz,1h),5.05(q,j＝0.8hz,1h),4.68(d,j＝1.9hz,1h),3.79(s,3h),2.68(s,2h),1.91-1.85(m,5h),1.24-1.11(m,8h),0.90-0.81(m,2h),0.62(t,j＝7.3hz,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ156.7,153.2,149.1,145.1,144.5,140.0,137.8,134.9,125.1,122.3,121.9,121.7,118.6,114.2,113.8,110.2,95.4,55.7,36.8,35.4,32.0,29.6,27.2(brs),26.9(brs),25.4,22.7,13.6.
实施例14
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的(2-甲基-6-苯己-3-炔-2-基)碳酸甲酯替换实施例3中所用的(2-甲基-4-对甲氧基苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯，其他步骤与实施例3相同，得到无色油状液体产物，其收率为84％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.77(ddd,j＝4.9,1.9,0.6hz,1h),7.80(td,j＝7.7,2.0hz,1h),7.49(d,j＝8.5hz,1h),7.31(ddd,j＝7.4,4.9,1.0hz,1h),7.23(d,j＝7.9hz,1h),7.20-7.10(m,4h),6.92(dd,j＝8.6,2.3hz,1h),6.82-6.80(m,2h),5.08-5.07(m,1h),4.63-4.62(m,1h),3.85(s,3h),2.77-2.76(m,2h),2.54(t,j＝8.3hz,2h),2.29-2.24(m,2h),1.88(s,3h),1.30(s,3h),1.23(s,3h)；13cnmr(10mhz,cdcl3)δ156.9,153.3,149.2,146.1,144.2,142.1,140.2,138.0,134.5,128.2,127.9,125.5,124.1,122.3,121.8,121.7,118.7,114.7,114.0,110.4,95.6,55.7,36.8,36.1,35.5,32.4,27.1(brs),26.9(brs),25.2.
实施例15
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的(2-甲基丁-3-炔-2-基)碳酸甲酯替换实施例3中所用的(2-甲基-苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯，其他步骤与实施例3相同，得到白色固体产物，其收率为47％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.66(dd,j＝4.8,1.2hz,1h),7.82(td,j＝7.8,1.9hz,1h),7.43(d,j＝8.6hz,1h),7.37(d,j＝8.1hz,1h),7.34(d,j＝2.2hz,1h),7.24(dd,j＝7.3,4.9hz,1h),6.82(dd,j＝8.6,2.3hz,1h),6.62(s,1h),5.85(d,j＝13.2hz,1h),5.57(d,j＝13.2hz,1h),3.82(s,3h),2.56(s,2h),2.14(d,j＝1.2hz,3h),1.24(s,6h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ157.6,152.0,149.1,142.3,142.0,137.9,137.8,130.5,122.4,120.8,120.7,120.0,119.6,116.6,116.2,110.5,95.6,55.7,44.4,39.9,31.9,27.1.
实施例16
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的甲基[1-(苯乙炔基)环戊基]碳酸酯替换实施例3中所用的(2-甲基-苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯，其他步骤与实施例3相同，得到无色油状液体产物，其收率为68％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.29-8.27(m,1h),7.56-7.50(m,2h),7.27(d,j＝2.2hz,1h),7.21(d,j＝8.1hz,1h),6.95-6.89(m,4h),6.86(dd,j＝8.6,2.3hz,1h),6.69(s,1h),6.63-6.60(m,2h),6.01(s,1h),3.80(d,j＝5.4hz,3h),3.28(d,j＝13.2hz,1h),2.13(d,j＝1.4hz,3h),1.97(d,j＝13.2hz,1h),1.94-1.74(m,8h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ157.5,151.9,148.4,143.8,142.7,142.5,138.0,137.2,133.2,131.4,127.4,127.2,126.2,121.8,120.1,119.9,119.3,119.1,110.6,95.3,55.6,50.2,43.7,42.2,41.7,26.3,24.4,23.7.
实施例17
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的甲基[1-(苯乙炔基)环己基]碳酸酯替换实施例3中所用的(2-甲基-苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯，其他步骤与实施例3相同，得到白色固体产物，其收率为55％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.28(d,j＝4.7hz,1h),7.54-7.50(m,2h),7.31-7.29(m,1h),7.23(d,j＝8.1hz,1h),6.94-6.86(m,5h),6.70(s,1h),6.63-6.60(m,2h),6.10(s,1h),3.81(d,j＝1.2hz,3h),3.05(d,j＝12.9hz,1h),2.16-2.13(m,4h),1.83-1.54(m,10h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ157.5,151.8,148.4,144.0,142.7,142.0,137.9,137.1,133.6,131.8,127.4,127.2,126.3,121.7,120.0,119.9,119.7,119.5,110.6,95.4,55.6,41.4,40.2,39.0,26.6,26.1,22.2,21.4.
实施例18
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的甲基[1-(苯乙炔基)环庚基]碳酸酯替换实施例3中所用的(2-甲基-苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯，其他步骤与实施例3相同，得到无色油状液体产物，其收率为72％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.28(dd,j＝4.7,1.6hz,1h),7.57-7.50(m,2h),7.30(d,j＝2.2hz,1h),7.24(d,j＝8.1hz,1h),6.95-6.90(m,4h),6.87(dd,j＝8.6,2.3hz,1h),6.73(s,1h),6.64-6.62(m,2h),6.06(s,1h),3.81(s,3h),3.10(d,j＝12.8hz,1h),2.16(d,j＝1.3hz,3h),2.12(d,j＝12.5hz,1h),1.93-1.51(m,12h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ157.5,151.9,148.4,144.1,142.9,142.7,137.9,137.1,133.2,130.3,127.4,127.2,126.2,121.7,120.1,120.0,119.9,119.8,119.5,110.6,95.3,55.6,45.7,44.8,42.7,42.4,30.7,30.5,26.7,23.2,22.8.
实施例19
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的(3-甲基-1-苯己-1-炔-3-基)碳酸甲酯替换实施例3中所用的(2-甲基-苯基丁-3-炔-2-醇)碳酸甲酯，其他步骤与实施例3相同，得到无色油状液体产物，其收率为72％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.27(dd,j＝4.7,1.4hz,1h),7.49(d,j＝8.6hz,2h),7.16(d,j＝2.2hz,1h),7.14(d,j＝8.1hz,1h),6.93-6.83(m,5h),6.71(s,1h),6.59-6.56(m,2h),5.79(s,1h),3.78(s,3h),3.22(d,j＝12.6hz,1h),2.14(d,j＝1.3hz,3h),1.84(d,j＝12.5hz,1h),1.66-1.58(m,2h),1.56-1.45(m,2h),1.33(s,3h),1.02(t,j＝6.7hz,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ157.6,151.8,148.6,144.4,142.9,142.6,138.0,137.1,133.3,131.8,127.4,127.3,126.2,121.8,120.3,120.1,120.0,119.2,110.6,95.1,55.7,47.8,44.7,42.2,29.7,26.9,17.5,15.2.
实施例20
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的5-甲氧基-3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1-(吡啶-2-基)-1h-吲哚替换实施例3中所用的6-甲氧基-3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1-(吡啶-2-基)-1h-吲哚，其他步骤与实施例3相同，得到白色固体产物，其收率为68％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.27(dd,j＝4.8,1.2hz,1h),7.63(d,j＝8.9hz,1h),7.50(td,j＝7.8,1.9hz,1h),7.18(d,j＝8.1hz,1h),7.08(d,j＝2.5hz,1h),6.93-6.87(m,5h),6.74(q,j＝1.0hz,1h),6.64-6.57(m,2h),5.92(s,1h),3.91(s,3h),3.25(d,j＝12.8hz,1h),2.18(d,j＝1.4hz,3h),1.91(d,j＝12.8hz,1h),1.40(s,3h),1.32(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ155.0,151.7,148.5,143.9,143.2,142.6,137.0,134.4,132.2,131.1,127.9,127.3,127.2,126.2,120.0,119.8,119.7,118.9,113.4,112.5,100.9,55.8,45.7,39.4,32.1,31.7,26.5.
实施例21
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的5-苄氧基-3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1-(吡啶-2-基)-1h-吲哚替换实施例3中所用的6-甲氧基-3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1-(吡啶-2-基)-1h-吲哚，其他步骤与实施例3相同，得到黄色固体产物，其收率为70％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.29-8.27(m,1h),7.64(d,j＝8.9hz,1h),7.53-7.49(m,3h),7.42(t,j＝7.5hz,2h),7.37-7.33(m,1h),7.20-7.18(m,2h),6.97(dd,j＝8.9,2.4hz,1h),6.92(dd,j＝7.7,4.8hz,4h),6.74(s,1h),6.94-6.90(m,2h),5.93(s,1h),5.17(s,2h),3.26(d,j＝12.8hz,1h),2.18(d,j＝0.9hz,3h),1.91(d,j＝12.8hz,1h),1.41(s,3h),1.33(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ154.2,151.7,148.5,143.9,143.3,142.7,137.6,137.1,134.5,132.4,131.0,128.5,127.9,127.8,127.6,127.3,127.2,126.2,120.0,119.8,119.7,118.9,113.9,112.5,102.6,70.8,45.7,39.4,32.1,31.7,26.5.
实施例22
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的5-氯-3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1-(吡啶-2-基)-1h-吲哚替换实施例1中所用的3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1-(吡啶-2-基)-1h-吲哚，其他步骤与实施例1相同，得到白色固体产物，其收率为67％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.29(ddd,j＝4.9,1.9,0.7hz,1h),7.61(d,j＝9.0hz,1h),7.59(d,j＝2.0hz,1h),7.57-7.52(m,1h),7.19(d,j＝8.1hz,1h),7.15(dd,j＝8.7,2.1hz,1h),6.97(ddd,j＝7.4,4.9,0.9hz,1h),6.69(q,j＝1.0hz,1h),6.52-6.48(m,2h),6.46-6.43(m,2h),5.86(s,1h),3.63(s,3h),3.16(d,j＝12.8hz,1h),2.15(d,j＝1.5hz,3h),1.88(d,j＝12.7hz,1h),1.38(s,3h),1.29(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ158.2,151.4,148.6,143.4,142.8,137.3,136.3,135.5,135.4,130.0,128.5,128.3,126.4,123.5,120.6,119.9,119.2,118.8,118.3,112.9,112.7,55.1,45.7,39.3,32.1,31.8,26.5.
实施例23
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的5-溴-3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1-(吡啶-2-基)-1h-吲哚替换实施例1中所用的3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1-(吡啶-2-基)-1h-吲哚，其他步骤与实施例1相同，得到黄色油状液体产物，其收率为66％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.29(dd,j＝4.9,1.2hz,1h),7.75(d,j＝1.8hz,1h),7.58-7.52(m,2h),7.28(dd,j＝8.7,2.0hz,1h),7.19(d,j＝8.1hz,1h),6.97(ddd,j＝7.4,4.9,0.8hz,1h),6.69(q,j＝1.0hz,1h),6.51-6.48(m,2h),6.46-6.43(m,2h),5.86(s,1h),3.63(s,3h),3.16(d,j＝12.8hz,1h),2.15(d,j＝1.4hz,3h),1.88(d,j＝12.8hz,1h),1.38(s,3h),1.29(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ158.2,151.4,148.6,143.5,142.8,137.2,136.3,135.8,135.3,129.9,129.1,128.3,126.0,121.9,120.6,119.9,119.2,118.2,113.9,113.1,112.9,55.1,45.6,39.3,32.1,31.8,26.5.
实施例24
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的5-甲氧羰基-3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1-(吡啶-2-基)-1h-吲哚替换实施例1中所用的3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1-(吡啶-2-基)-1h-吲哚，其他步骤与实施例1相同，得到白色固体产物，其收率为62％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.38(d,j＝1.4hz,1h),8.31(dd,j＝4.9,1.3hz,1h),7.91(dd,j＝8.7,1.7hz,1h),7.64(d,j＝8.7hz,1h),7.56(td,j＝7.8,1.9hz,1h),7.18(d,j＝8.0hz,1h),7.01-6.98(m,1h),6.79(s,1h),6.51-6.48(m,2h),6.46-6.43(m,2h),5.86(s,1h),3.95(s,3h),3.62(s,3h),3.16(d,j＝12.9hz,1h),2.16(d,j＝1.3hz,3h),1.89(d,j＝12.8hz,1h),1.38(s,3h),1.29(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ167.9,158.2,151.2,148.7,143.7,143.0,139.6,137.3,136.2,135.6,129.8,128.3,127.1,124.7,122.7,122.1,120.9,120.1,119.5,119.3,112.9,111.0,55.1,51.8,45.6,39.4,32.0,31.8,26.5.
实施例25
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的6-甲基-3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1-(吡啶-2-基)-1h-吲哚替换实施例1中所用的3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1-(吡啶-2-基)-1h-吲哚，其他步骤与实施例1相同，得到白色固体产物，其收率为73％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.28(ddd,j＝4.9,1.9,0.8hz,1h),7.54-7.48(m,3h),7.19(dt,j＝8.1,0.9hz,1h),7.03-7.00(m,1h),6.92(ddd,j＝7.4,4.9,1.0hz,1h),6.73(d,j＝1.0hz,1h),6.53-6.49(m,2h),6.44-6.41(m,2h),5.81(s,1h),3.61(s,3h),3.20(d,j＝12.7hz,1h),2.42(s,3h),2.13(d,j＝1.5hz,3h),1.86(d,j＝12.7hz,1h),1.36(s,3h),1.27(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ158.0,151.9,148.4,142.6,141.9,137.5,137.1,136.6,133.5,133.4,130.5,128.3,125.3,122.5,120.1,120.0,119.0,112.8,111.4,55.1,45.8,39.3,32.2,31.8,26.5,21.9.
实施例26
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的6-氟-3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1-(吡啶-2-基)-1h-吲哚替换实施例1中所用的3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1-(吡啶-2-基)-1h-吲哚，其他步骤与实施例1相同，得到黄色油状液体产物，其收率为72％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.30-8.28(m,1h),7.58-7.51(m,2h),7.46(dd,j＝10.4,2.3hz,1h),7.23(d,j＝8.1hz,1h),6.98-6.93(m,2h),6.72(d,j＝1.0hz,1h),6.55-6.51(m,2h),6.48-6.44(m,2h),5.85(s,1h),3.63(s,3h),3.20(d,j＝12.8hz,1h),2.16(d,j＝1.5hz,3h),1.89(d,j＝12.7hz,1h),1.38(s,3h),1.30(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ160.82(d,jc-f＝238.8hz),158.1,151.5,148.5,143.3,142.2,137.2,137.2(d,jc-f＝12.5hz),136.3,134.3(d,jc-f＝4.0hz),130.2,128.3,123.9,120.5,120.0(d,jc-f＝10.1hz),119.6,119.5,118.9,112.9,109.3(d,jc-f＝24.5hz),98.53(d,jc-f＝27.7hz),55.1,45.8,39.3,32.2,31.8,26.5.
实施例27
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的6-甲氧羰基-3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1-(吡啶-2-基)-1h-吲哚替换实施例1中所用的3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1-(吡啶-2-基)-1h-吲哚，其他步骤与实施例1相同，得到白色固体产物，其收率为67％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.34(dd,j＝4.9,1.2hz,1h),8.30(d,j＝0.9hz,1h),7.88(dd,j＝8.3,1.4hz,1h),7.64(d,j＝8.3hz,1h),7.56(td,j＝7.8,1.9hz,1h),7.17(d,j＝8.0hz,1h),7.01(ddd,j＝7.4,4.9,0.8hz,1h),6.74(q,j＝1.0hz,1h),6.50-6.47(m,2h),6.45-6.42(m,2h),5.88(s,1h),3.88(s,3h),3.63(s,3h),3.15(d,j＝12.9hz,1h),2.15(d,j＝1.4hz,3h),1.88(d,j＝12.8hz,1h),1.37(s,3h),1.29(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ168.0,158.2,151.2,148.9,143.4,143.3,137.7,137.4,136.5,136.3,130.8,129.8,128.3,124.8,121.9,120.9,120.2,119.3,118.9,118.6,113.5,112.9,55.1,51.8,45.6,39.4,32.0,31.8,26.5.
实施例28
制备结构式如下的环辛三烯并吲哚衍生物
本实施例中，用等摩尔的7-甲基-3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1-(吡啶-2-基)-1h-吲哚替换在实施例1中所用的3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1-(吡啶-2-基)-1h-吲哚，其他步骤与实施例1相同，得到无色油状液体产物，其收率为35％，表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.25(dd,j＝4.8,1.4hz,1h),7.50(d,j＝7.8hz,1h),7.46(td,j＝7.7,1.9hz,1h),7.10-7.02(m,2h),6.94-6.89(m,2h),6.76(s,1h),6.53-6.42(m,4h),5.74(s,1h),3.69(s,3h),3.09(d,j＝12.9hz,1h),2.13(d,j＝1.4hz,3h),1.87(s,3h),1.81(d,j＝12.8hz,1h),1.32(s,3h),1.20(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ158.2,152.8,148.0,143.5,142.3,137.0,136.4,136.4,136.2,129.9,128.2,127.8,125.8,124.1,121.8,121.5,120.3,120.0,117.4,117.3,112.9,55.2,46.0,39.2,32.2,31.9,26.3,20.1.