本发明涉及2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环技术领域，具体为一种2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环的工业制备方法。
背景技术：
2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环是一种来源于可再生资源，具有低挥发速率的产品。与醇醚类溶剂相比，其毒性更低，对人类健康和环境更加友好。可代替醇醚类溶剂，用于涂料、油墨、皮革处理等领域中作为溶剂、助溶剂或成膜助剂等；用于日化和香薰行业作为载体和增溶剂；用于工业清洗和电子化学品行业。
目前2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环工业化分为两种：直接法和间接法。直接法是在酸性条件下，丙酮与丙三醇直接缩酮反应得到产品；间接法为除直接法的合成方法。直接法使用强酸作为催化剂，丙三醇与丙酮发生缩酮反应生成产品和水。目前，不论是实验室合成反应还是工业化工艺，副产水的分离是产品生产的瓶颈，由于产品2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环与水互溶，而未反应的丙酮与丙三醇与水和产品也相互溶解，同时丙三醇在高温下容易变质。反应过程的关键在于要及时将生成的水移出体系，但是由于反应体系中各种组份都相互溶解，分离困难，这也使反应的实际单程转化率很低。目前有报道的移除丙酮与丙三醇反应生成的水的方法只有原位脱水和共沸脱水，但两种方法各有缺点，如原位脱水，一般使用脱水剂如无水硫酸钠等，脱水效果不显著，并将给后处理带来困难，单耗也会提高；而共沸脱水的方法，一方面丙酮与水没有共沸点，不具带水作用，另一方面，原料丙酮的沸点低（56oc），常见的带水剂都不可用，效果都不佳。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环的工业制备方法，具有工艺绿色环保、工反应选择性高、原料转化率高的特点。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环的工业制备方法，包括以下步骤：
（1）、酯化反应制备疏水中间产物羧酸单丙三醇酯：以丙三醇与羧酸作为原料，在酸性催化剂的条件下，在90-150℃下脱水反应0.5-4h，得到疏水的中间产物羧酸单丙三醇酯；
（2）、缩酮成环反应：羧酸单丙三醇酯与丙酮在酸性催化剂条件下，控制在20-50℃下成环反应0.5-3h，得到疏水的成环中间产物
（3）、水解反应：将步骤（2）所得的中间产物
其具体的反应过程为：
其中r为c(n)h(2n+1)，n为1-16，或r为c6h5。
进一步地，在步骤（1）中，丙三醇与羧酸的摩尔比为1:1，催化剂的加入量为丙三醇的0.05%-10%。
进一步地，在步骤（2）中，羧酸单丙三醇酯与丙酮摩尔比为1：1-10，催化剂加入量为羧酸单丙三醇酯的0.05%-10%。
进一步地，步骤（1）酸性催化剂为甲基磺酸、对甲苯磺酸、甲基二磺酸、硫酸、阳离子树脂中的一种或两种以上的混合物；
进一步地，步骤（2）酸性催化剂为甲基磺酸、对甲苯磺酸、甲基二磺酸、三氟化硼乙醚、阳离子树脂三氯化铝、硫酸氢钠中的一种或两种。
进一步地，步骤（3）所述碱性溶液选自18-32wt%naoh、阴离子树脂、18-32wt%koh中的一种或两种以上。
进一步地，所述步骤（1）中还加入脱水剂，所述脱水剂为甲苯和/或环己烷。
作为本发明的另外一个技术方案，述制备方法可选择商品化的单硬脂酸甘油酯代替步骤（1）所得的羧酸单丙三醇酯，保持步骤（2）的反应条件，省略步骤（1）。
本发明一种2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环的工业制备方法，具有如下的有益效果：
第一、工艺绿色环保，通过制备疏水性的中间产物，整个制备过程无需使用干燥剂，不会由于干燥剂而产生固体废弃物，加入的长链脂肪酸可重复使用，长链脂肪酸和丙三醇可为生物质来源原料，反应步骤1和2中都是通过物理分层方式将水与油相分离，节约能耗；
第二、反应选择性高，由第一步反应的基本形成丙三醇1位上的酯化，使第二步缩酮反应时的反应选择性高，只丙三醇相邻的两个羟基反应成五元环。
第三、原料转化率高，由于将缩酮的反应原料中预先引入疏水链段，使缩酮反应过程中生成的水能自动与体系分离，从而能大大的提高缩酮反应的单程转化率，本发明缩酮反应单程转化率达90%以上，具有较高的转化率。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及对本发明产品作进一步详细的说明。
本发明公开了一种2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环的工业制备方法，包括以下步骤：
（1）、酯化反应制备疏水中间产物羧酸单丙三醇酯：以丙三醇与羧酸作为原料，在酸性催化剂的条件下，在90-150℃下脱水反应0.5-4h，得到疏水的中间产物羧酸单丙三醇酯；
（2）、缩酮成环反应：羧酸单丙三醇酯与丙酮在酸性催化剂条件下，控制在20-50℃下成环反应0.5-3h，得到疏水的成环中间产物
（3）、水解反应：将步骤（2）所得的中间产物
进一步地，在步骤（1）中，丙三醇与羧酸的摩尔比为1:1，催化剂的加入量为丙三醇的0.05%-10%。
进一步地，在步骤（2）中，羧酸单丙三醇酯与丙酮摩尔比为1：1-10，催化剂加入量为羧酸单丙三醇酯的0.05%-10%。
进一步地，步骤（1）酸性催化剂为甲基磺酸、对甲苯磺酸、甲基二磺酸、硫酸、阳离子树脂中的一种或两种以上的混合物；
进一步地，步骤（2）酸性催化剂为甲基磺酸、对甲苯磺酸、甲基二磺酸、三氟化硼乙醚、阳离子树脂三氯化铝、硫酸氢钠中的一种或两种。
进一步地，步骤（3）所述碱性溶液选自18-32wt%naoh、阴离子树脂、18-32wt%koh中的一种或两种以上。
进一步地，所述步骤（1）中还加入脱水剂，所述脱水剂为甲苯和/或环己烷。
作为本发明的另外一个技术方案，述制备方法可选择商品化的单硬脂酸甘油酯代替步骤（1）所得的羧酸单丙三醇酯，保持步骤（2）的反应条件，省略步骤（1）。
实施例1
本发明公开了一种2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环的工业制备方法，包括以下步骤：
（1）、酯化反应制备疏水中间产物羧酸单丙三醇酯：以丙三醇与羧酸作为原料，在酸性催化剂的条件下，在150℃下脱水反应2.25h，得到疏水的中间产物羧酸单丙三醇酯；丙三醇与羧酸的摩尔比为1:1，催化剂的加入量为丙三醇的0.05%。酸性催化剂为甲基磺酸、对甲苯磺酸。
（2）、缩酮成环反应：羧酸单丙三醇酯与丙酮在酸性催化剂条件下，控制在50℃下成环反应1.75h，得到疏水的成环中间产物
（3）、水解反应：将步骤（2）所得的中间产物
实施例2
本发明公开了一种2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环的工业制备方法，包括以下步骤：
（1）、酯化反应制备疏水中间产物羧酸单丙三醇酯：以丙三醇与羧酸作为原料，在酸性催化剂的条件下，在120℃下脱水反应0.5h，得到疏水的中间产物羧酸单丙三醇酯；丙三醇与羧酸的摩尔比为1:1，催化剂的加入量为丙三醇的10%。酸性催化剂为硫酸。
（2）、缩酮成环反应：羧酸单丙三醇酯与丙酮在酸性催化剂条件下，控制在35℃下成环反应0.5h，得到疏水的成环中间产物
（3）、水解反应：将步骤（2）所得的中间产物
实施例3
本发明公开了一种2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环的工业制备方法，包括以下步骤：
（1）、酯化反应制备疏水中间产物羧酸单丙三醇酯：以丙三醇与羧酸作为原料，在酸性催化剂的条件下，在90℃下脱水反应4h，得到疏水的中间产物羧酸单丙三醇酯；丙三醇与羧酸的摩尔比为1:1，催化剂的加入量为丙三醇的5%。酸性催化剂为对苯甲磺酸。
（2）、缩酮成环反应：羧酸单丙三醇酯与丙酮在酸性催化剂条件下，控制在20℃下成环反应3h，得到疏水的成环中间产物
（3）、水解反应：将步骤（2）所得的中间产物
实施例4
本发明公开了一种2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环的工业制备方法，包括以下步骤：
（1）、酯化反应制备疏水中间产物羧酸单丙三醇酯：以丙三醇与羧酸作为原料，在酸性催化剂的条件下，在100℃下脱水反应3h，得到疏水的中间产物羧酸单丙三醇酯；丙三醇与羧酸的摩尔比为1:1，催化剂的加入量为丙三醇的6%。酸性催化剂为阳离子树脂。
（2）、缩酮成环反应：羧酸单丙三醇酯与丙酮在酸性催化剂条件下，控制在40℃下成环反应1h，得到疏水的成环中间产物
（3）、水解反应：将步骤（2）所得的中间产物
在本实施例中，所述步骤（1）中还加入脱水剂，所述脱水剂为甲苯和环己烷。
实施例5
本发明公开了一种2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环的工业制备方法，包括以下步骤：
（1）、酯化反应制备疏水中间产物羧酸单丙三醇酯：以丙三醇与羧酸作为原料，在酸性催化剂的条件下，在100℃下脱水反应3h，得到疏水的中间产物羧酸单丙三醇酯；丙三醇与羧酸的摩尔比为1:1，催化剂的加入量为丙三醇的6%。酸性催化剂为硫酸。
（2）、缩酮成环反应：羧酸单丙三醇酯与丙酮在酸性催化剂条件下，控制在40℃下成环反应1h，得到疏水的成环中间产物
（3）、水解反应：将步骤（2）所得的中间产物
在本实施例中，所述步骤（1）中还加入脱水剂，所述脱水剂为环己烷。
实施例6
本发明公开了一种2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环的工业制备方法，包括以下步骤：
（1）、缩酮成环反应：商品化的单硬脂酸甘油酯与丙酮在酸性催化剂条件下，控制在30℃下成环反应1h，得到疏水的成环中间产物
（2）、水解反应：将步骤（1）所得的中间产物
应用实施例1
向反应釜中加入单硬脂酸甘油酯15.4kg和丙酮10kg，催化剂对甲苯磺酸0.06kg，在40oc下反应60min结束，用水萃取回收催化剂，常压蒸馏回收过量丙酮，得到丙酮缩甘油单硬脂酸酯16.8kg，收率98%，纯度：98.5%。
将上述中间产物16.8kg加入反应釜中，通过4mpa的高压蒸汽，将其酯基水解，得到的油相减压蒸馏并回收釜底副产硬脂酸，塔顶温为120oc，真空度为90kpa，可得到纯度为98.5%的2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环。
应用实施例2
向反应釜中加入丙三醇10kg与苯甲酸13.26kg，加入催化剂甲基磺酸0.05kg和带水剂甲苯2kg，在120oc下反应150min结束，用水将催化剂萃取回收，经减压蒸馏除去原料后，得到中间物丙三醇单苯甲酸酯，收率97.5%，纯度99%。
向反应釜中加入丙三醇单苯甲酸酯8.5kg和丙酮10kg，催化剂甲基磺酸0.025kg，在35oc下反应60min结束，用水萃取回收催化剂，常压蒸馏回收过量丙酮，得到丙酮缩甘油苯甲酸酯9.8kg，收率96%，纯度：98.5%。
将上述中间产物9.8kg加入反应釜中，加入32wt%的naoh溶液5kg，保温60oc搅拌反应30min，加入硫酸调节ph为7，分相后，油相减压蒸馏,釜底苯甲酸回收利用，塔顶(蒸馏塔顶温为120oc，真空度为90kpa)可得到纯度为98.5%的2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。