本发明属于化工领域。具体涉及一种含氟冠醚类化合物及其在锂同位素萃取分离中的应用。
背景技术：
锂元素的天然稳定同位素包括锂-7和锂-6，其丰度分别为92.48％和7.52％。锂同位素经过分离浓缩后，其中的锂-7同位素材料(丰度>99.995％)是钍基熔盐反应堆中为必不可少的熔盐冷却剂，同时，高丰度的锂-7同位素材料也是压水反应堆中的ph调节剂。另一方面，高丰度的锂-6同位素材料是可控热核聚变堆中的必须燃料。因此，锂的两种天然同位素在核能工业中具有不可替代的重要作用。
锂同位素的实验室分离方法有：物理方法(如电磁法、分子蒸馏法和气体扩散法等)和化学方法(如电迁移法、电解法、锂汞齐交换法和溶剂萃取交换法等)(核化学与放射化学，1991，13，1)。目前，能够工业化分离锂同位素的方法是锂汞齐液液化学交换法(chem.phys，1976，64，1828)，但是该方法需使用大量的汞，对操作人员和环境产生严重危害，且不能满足日益增长的产品产量需求。
冠醚类化合物对碱金属、碱土金属具有特殊的选择性配位络合能力，因此该类化合物也被用来分离锂同位素，根据分离方法的不同，可划分为液固化学交换法和液液化学交换法。
采用液固化学交换法，冠醚类化合物可作为树脂活性单元在离子交换色谱法分离锂同位素。如发明专利申请cn201210274233.1和cn201210274356.5开发了冠醚类聚合物液固分离体系，该体系虽具有较高的单级分离系数，但液固分离法难以实现多级级联富集和放大生产。
采用液液化学交换法，冠醚单体可作为萃取剂分离锂同位素。如发明专利申请cn201510952278.3公开了冠醚类萃取剂、疏水性离子液体和稀释剂组成的萃取体系；发明专利申请201510952117.4报道了具有冠醚结构的疏水性离子液体用于萃取分离锂同位素；发明专利申请cn201510976889.1报道了苯并氮杂冠醚类化合物萃取分离锂同位素的应用。冠醚类化合物作为萃取剂分离锂同位素时，其有机相中富集物为锂-6；另一方面发明专利cn103801194和cn104140379报道了多芳环类萃取剂，其有机相中富集物为锂-7。
上述的现有技术方法中，还存在污染严重、萃取率低、萃取反应速度慢、不易操作、反萃效率低、萃取剂难合成、分离系数不高等缺陷，迫切需要开发可以高效、快速萃取分离锂同位素，且同位素分离系数高的化合物。
技术实现要素：
本发明提供了一类可用于高效、快速萃取分离锂同位素的含氟冠醚类化合物。
本发明的第一方面，提供了式(i)化合物，
其中，n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12；和
m为1、2或3。
在另一优选例中，n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在另一优选例中，n为0、1、2、3、4、5、6、7或8。
在另一优选例中，m为2或3。
在另一优选例中，所述化合物选自下组：
在另一优选例中，所述化合物选自下组：
本发明第二方面，提供了一种萃取剂，其包含如本发明第一方面所述的式(i)化合物以及稀释剂。
在另一优选例中，所述的稀释剂选自下组：环己烷、正己烷、十二烷、煤油、辛酮、氯仿、四氯化碳、硝基苯、辛烷、甲苯、二甲苯、二氯苯、三氯苯、二乙苯、溴苯、苯甲醚、硝基甲烷、氯苯、甲基异丁酮和二苯醚，及其组合。
在另一优选例中，所述稀释剂选自下组：氯仿、硝基苯、二氯苯、辛酮。
在另一优选例中，所述式(i)化合物在所述萃取剂中的摩尔浓度为0.05～2.5mol/l，较佳地，0.1-2mol/l，更佳地0.5-1.8mol/l，最佳地，0.8-1.8mol/l。
本发明第三方面，提供了一种如本发明第二方面所述的萃取剂的用途，其特征在于，用于萃取分离锂同位素。
本发明第四方面，提供了一种锂同位素萃取分离方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(1)将如本发明第二方面所述的萃取剂，与含有锂离子的水相接触并萃取，得到有机相，其中水相富集了锂-7同位素，有机相富集了锂-6同位素；
(2)用反萃剂对前述步骤得到的有机相进行反萃处理，收集反萃水相产品，从而实现了锂同位素的分离富集。
在另一优选例中，所述锂离子来自li2so4、li2co3、lino3、licl、libr、liscn、liclo4、lii、li3po4、cf3cooli、ccl3cooli、lioh，或其组合。
在另一优选例中，所述锂离子来自liscn、liclo4、ccl3cooli、lii，或其组合。
在另一优选例中，步骤(1)中，所述萃取剂与所述含有锂离子的水相的体积比为0.1-10:1，较佳地，0.5-5:1，更佳地，1-4:1，最佳地，1.5-3:1。
在另一优选例中，步骤(1)中，所述锂离子在所述水相中的摩尔浓度为0.01-6mol/l，较佳地，0.1-4mol/l，更佳地0.5-3mol/l，最佳地，1-3mol/l。
在另一优选例中，步骤(1)中，所述萃取的时间为1-3min，较佳地，1-2min。
在另一优选例中，所述的反萃剂是h2o。
在另一优选例中，所述反萃的时间为1-3min，较佳地，1-2min。
在另一优选例中，所述步骤(2)重复进行2-4次，较佳地，2-3次。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过大量筛选和测试，首次开发了一类含氟冠醚类化合物，令人惊讶的是，本发明的含氟冠醚类化合物作为有机萃取剂萃取分离水相中的锂同位素，不仅两相分离快速、效率高，而且同位素分离系数可达1.033-1.041。在此基础上，完成本发明。
式(i)化合物
式(i)化合物，
其中，n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12；和
m为1、2或3。
在另一优选例中，n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在另一优选例中，n为0、1、2、3、4、5、6、7或8。
在另一优选例中，m为2或3。
式(i)化合物的制备方法
本发明的化合物可以通过本领域已知的标准方法或者通过与其类似的已知方法来制备。制备本发明化合物的一般方法如下：
其中，n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12；和
m为1、2或3。
以苯并冠醚化合物a为原料，含氟亚磺酸盐化合物b作为氟烷基化试剂，通过自由基化学反应，快速、简便的得到修饰后的式(i)化合物。
本发明所述的化合物的分子结构采用核磁共振仪(1hnmr和19fnmr)确定。
萃取剂
本发明的萃取剂包含如前所述的式(i)化合物以及稀释剂。
稀释剂一般为常规的有机溶剂，其加入的目的是为了改善萃取体系的特性，如溶解度、密度、粘度、萃取能力、防止乳化等。
在另一优选例中，所述的稀释剂选自下组：环己烷、正己烷、十二烷、煤油、辛酮、氯仿、四氯化碳、硝基苯、辛烷、甲苯、二甲苯、二氯苯、三氯苯、二乙苯、溴苯、苯甲醚、硝基甲烷、氯苯、甲基异丁酮和二苯醚，及其组合。
在另一优选例中，所述稀释剂选自下组：氯仿、硝基苯、二氯苯、辛酮。
在另一优选例中，所述式(i)化合物在所述萃取剂中的摩尔浓度为0.05～2.5mol/l，较佳地，0.1-2mol/l，更佳地0.5-1.8mol/l，最佳地，0.8-1.8mol/l。
已有的普通冠醚类化合物有部分水溶性，在萃取分离过程中产生一定的溶解损失；本发明所述的含氟冠醚类化合物疏水性强、易溶于有机相，有利用萃取过程中的两相快速分离和萃取剂的循环使用，减少了萃取剂的水溶性损失。
萃取剂萃取分离锂同位素用途、方法
本发明所述的萃取剂具有萃取分离锂同位素的用途。
在化学交换法液液分离锂同位素中，两种液相之间的同位素交换反应可表示为：
其中，a与b代表两相中不同的锂离子配位环境，例如本发明中a表示水相，b表示萃取剂有机相。
萃取率则是指萃入有机相的锂离子总量占两相中锂离子总量的百分比，是表示锂离子萃取的完全程度。
锂同位素单级分离的效果用分离系数(α值)表示，一般定义α>1，即在本发明中：α值是a相(水相)中锂同位素的丰度比值与b相(有机相)中锂同位素的丰度比值之商：
分离系数表示某一单元分离操作或某一分离流程将两种物质分离的程度。它的大小反映出两组分分离的难易程度。分离系数等于1，便不能实现分离；分离系数偏离于1愈大，愈容易被分离。
在另一优选例中，所述萃取方法包括步骤：
(1)将前述萃取剂，与含有锂离子的水相接触并萃取，得到有机相，其中水相富集了锂-7同位素，有机相富集了锂-6同位素；
(2)用反萃剂对前述步骤得到的有机相进行反萃处理，收集反萃水相产品，从而实现了锂同位素的分离富集。
在另一优选例中，所述锂离子来自li2so4、li2co3、lino3、licl、libr、liscn、liclo4、lii、li3po4、cf3cooli、ccl3cooli、lioh，或其组合。
在另一优选例中，所述锂离子来自liscn、liclo4、ccl3cooli、lii，或其组合。
在另一优选例中，步骤(1)中，所述萃取剂与所述含有锂离子的水相的体积比为0.1-10:1，较佳地，0.5-5:1，更佳地，1-4:1，最佳地，1.5-3:1。
在另一优选例中，步骤(1)中，所述锂离子在所述水相中的摩尔浓度为0.01-6mol/l，较佳地，0.1-4mol/l，更佳地0.5-3mol/l，最佳地，1-3mol/l。
在另一优选例中，步骤(1)中，所述萃取的时间为1-3min，较佳地，1-2min。
反萃剂指的是不溶于有机相的水相体系，其加入的目的是通过反萃取，使得有机相中的锂元素完全进入反萃水相中，从而得到相关分离后产品，并且有机相再生循环使用。
在另一优选例中，所述的反萃剂包括(但不限于)：h2o。本发明的反萃过程一般在中性条件下进行，不添加其他无机盐或者无机酸碱，试剂用量少。有机相用被反萃后，富集锂-6的产品完全转入反萃水相，锂离子的3次反萃率>99.5％。
本发明的主要优点：
(1)本发明提供了一种新型的含氟冠醚类化合物，合成制备方法简洁；萃取剂组分简单。
(2)与已有的普通冠醚类化合物相比较，本发明所述的含氟冠醚类化合物疏水性强、易溶于有机相，有利用萃取过程中的两相快速分离和萃取剂的循环使用，减少了萃取剂的水溶性损失。
(3)本发明的萃取剂萃取锂的能力强，萃取速度快，萃取分离锂同位素的分离系数高。
(4)本发明的反萃过程为中性，试剂用量少且反萃速度快、效率高，萃取剂得以再生循环。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
化合物的分子结构采用核磁共振仪或者质谱仪确定，1hnmr由300或400mhz，bruker核磁共振仪测定，tms作内标。esi-ms用perkin-elmermariner质谱仪测定。
实施例1
化合物c1的合成方法：
第一步：反应瓶中加入22.3g(50mmol)的全氟烷基碘化合物b-a，17.4g(100mmol)的保险粉，8.4g(100mmol)的碳酸氢钠，40ml的乙腈，60ml的水，室温过夜搅拌。反应结束后，体系加入乙酸乙酯萃取三遍，再用饱和食盐水洗涤三遍，干燥，过滤，蒸干，所得粗产物用异丙醇重结晶，得到12.4g的产物b2，产率61％。
第二步：反应瓶中加入取2.24g(10mmol)的冠醚化合物a1，12.2g(30mmol)的化合物b1，23.2g(56mmol)的四水硫酸铈，60ml的乙腈，12ml的乙酸，12ml的乙酸酐，85℃反应15h。冷却至室温后，过滤，加入水并用乙醚洗涤萃取，有机层干燥，用丙酮石油醚(1:4)柱层析纯化，得到2.81g的产物c1，产率51％。核磁共振谱图数据：1hnmr(300mhz,cdcl3)δ7.21(d,j＝9.0hz,1h),7.19(s,1h),7.03(d,j＝8.1hz,1h),4.22(s,4h),3.90(t,j＝3.0hz,2h),3.85(t,j＝3.0hz,2h),3.79(s,4h).19fnmr(282mhz,cdcl3)δ-81.2(t,j＝9.6hz,3f),-110.2(t,j＝14.5hz,2f),-122.0(s,2f),-122.3(s,2f),-123.3(s,2f),-126.6(s,2f).
实施例2
化合物c2的合成方法：
第一步：反应瓶中加入27.3g(50mmol)的全氟烷基碘化合物b-b，17.4g(100mmol)的保险粉，8.4g(100mmol)的碳酸氢钠，40ml的乙腈，60ml的水，室温过夜搅拌。反应结束后，体系加入乙酸乙酯萃取三遍，再用饱和食盐水洗涤三遍，干燥，过滤，蒸干，所得粗产物用异丙醇重结晶，得到13.1g的产物b2，产率52％。
第二步：反应瓶中加入取1.68g(7.5mmol)的冠醚化合物a1，11.4g(22.5mmol)的化合物b2，17.4g(42mmol)的四水硫酸铈，45ml的乙腈，9ml的乙酸，9ml的乙酸酐，85℃反应12h。冷却至室温后，过滤，加入水并用乙醚洗涤萃取，有机层干燥，用丙酮石油醚(1:4)柱层析纯化，得到2.11g的产物c2，产率44％。核磁共振谱图数据：1hnmr(300mhz,cdcl3)δ7.22(d,j＝9.0hz,1h),7.19(s,1h),7.03(d,j＝8.5hz,1h),4.22(s,4h),3.90(t,j＝3.0hz,2h),3.85(t,j＝3.0hz,2h),3.79(s,4h).19fnmr(282mhz,cdcl3)δ-81.2(t,j＝9.6hz,3f),-110.2(t,j＝14.5hz,2f),-121.7(s,2f),-122.3(s,6f),-123.2(s,2f),-126.5(s,2f).
实施例3
化合物c3的合成方法：
反应瓶中加入取1.34g(5mmol)的冠醚化合物a2，6.09g(15mmol)的化合物b1，11.6g(28mmol)的四水硫酸铈，30ml的乙腈，6ml的乙酸，6ml的乙酸酐，85℃反应12h。冷却至室温后，过滤，加入水并用乙醚洗涤萃取，有机层干燥，用丙酮石油醚(1:4)柱层析纯化，得到1.64g的产物c3，产率56％。核磁共振谱图数据：1hnmr(300mhz,cdcl3)δ7.15(d,j＝8.1hz,1h),7.02(s,1h),6.92(d,j＝8.3hz,1h),4.17(s,4h),3.93(s,4h),3.76(s,8h).19fnmr(282mhz,cdcl3)δ-81.2(t,j＝9.7hz,3f),-110.2(t,j＝14.4hz,2f),-122.0(s,2f),-122.4(s,2f),-123.3(s,2f),-126.6(s,2f).
实施例4
化合物c4的合成方法：
反应瓶中加入取1.34g(5mmol)的冠醚化合物a2，7.59g(15mmol)的化合物b2，11.6g(28mmol)的四水硫酸铈，30ml的乙腈，6ml的乙酸，6ml的乙酸酐，85℃反应12h。冷却至室温后，过滤，加入水并用乙醚洗涤萃取，有机层干燥，用丙酮石油醚(1:4)柱层析纯化，得到2.06g的产物c4，产率60％。核磁共振谱图数据：1hnmr(300mhz,cdcl3)δ7.15(d,j＝8.6hz,1h),7.02(s,1h),6.92(d,j＝8.8hz,1h),4.17(s,4h),3.92(s,4h),3.76(s,8h).19fnmr(282mhz,cdcl3)δ-81.1(t,j＝9.8hz,3f),-110.1(t,j＝14.1hz,2f),-121.7(s,2f),-122.3(s,6f),-123.1(s,2f),-126.5(s,2f).
实施例5
化合物c5的合成方法：
反应瓶中加入1.00g的化合物c5-b(7.8mmol)，0.72g(1.45mmol)的四丁基碘化铵、40ml的甲苯，并加入50％的氢氧化钠30ml，加热至50℃下反应1h。之后加入3.90g(7.8mmol)的化合物c5-a溶于40ml的甲苯溶液，加热至120℃反应6h。过滤，蒸去甲苯，乙酸乙酯萃取洗涤，用pe:ea(2:1)柱层析纯化，得到0.92g的化合物c5，产率41％。核磁共振谱图数据：1hnmr(300mhz,chloroform-d)δ6.81(dd,j＝8.6,5.7hz,1h),6.59–6.63(m,2h),4.11(dd,j＝6.1,2.9hz,4h),3.91(q,j＝4.8hz,4h),3.75(s,8h).19fnmr(282mhz,cdcl3)δ-120.5(s,1f).
萃取分离试验
7li/6li的比值测试方法
采用电感耦合等离子质谱仪(hr-icp-ms，thermofisher，scientificelement2)测定萃取过程两相中7li/6li的比值，从而计算单级锂同位素分离系数(α值)。
锂元素浓度测试方法
采用原子吸收光谱仪(thermofisher，ice3000)测得锂离子在两相中的浓度，从而计算锂离子的萃取率(e％)。
实施例6
萃取分离试验
萃取剂组成：1.2mol/l化合物c1；稀释剂为氯仿。
含锂水相组成：2.8mol/lliscn。
相比(有机相与水相的体积比)：2:1。
萃取有机相和水相加入分液漏斗中振荡1分钟，静置分层，收集两相分别作为萃取分离后的有机相和水相。
分别测得萃取分离后两相溶液中锂离子的浓度，并计算锂离子的一次萃取率为31％。
分别测得萃取分离后两相溶液中的锂同位素丰度，并计算同位素分离系数α值为1.038；
有机相用纯水进行反萃剂，相比1:1，混合振荡1分钟，静置分层。反萃3次后，锂离子的反萃率99.5％，有机相中富集锂-6的产品完全转入反萃水相，萃取剂得以再生循环。
实施例7
萃取分离试验
萃取剂组成：1.0mol/l化合物c2；稀释剂为硝基苯。
含锂水相组成：3.0mol/lliclo4。
相比(有机相与水相的体积比)：3:1。
萃取有机相和水相加入分液漏斗中振荡1分钟，静置分层，收集两相分别作为萃取分离后的有机相和水相。
分别测得萃取分离后两相溶液中锂离子的浓度，并计算锂离子的一次萃取率为30％。
分别测得萃取分离后两相溶液中的锂同位素丰度，并计算同位素分离系数α值为1.037；
有机相用纯水进行反萃剂，相比1:1，混合振荡1分钟，静置分层。反萃3次后，锂离子的反萃率99.6％，有机相中富集锂-6的产品完全转入反萃水相，萃取剂得以再生循环。
实施例8
萃取分离试验
萃取剂组成：0.90mol/l化合物c3；稀释剂为二氯苯。
含锂水相组成：2.5mol/lccl3cooli。
相比(有机相与水相的体积比)：2:1。
萃取有机相和水相加入分液漏斗中振荡1分钟，静置分层，收集两相分别作为萃取分离后的有机相和水相。
分别测得萃取分离后两相溶液中锂离子的浓度，并计算锂离子的一次萃取率为28％。
分别测得萃取分离后两相溶液中的锂同位素丰度，并计算同位素分离系数α值为1.041；
有机相用纯水进行反萃剂，相比1:1，混合振荡1分钟，静置分层。反萃3次后，锂离子的反萃率99.6％，有机相中富集锂-6的产品完全转入反萃水相，萃取剂得以再生循环。
实施例9
萃取分离试验
萃取剂组成：1.2mol/l化合物c4；稀释剂为氯仿。
含锂水相组成：2.5mol/llii。
相比(有机相与水相的体积比)：2:1。
萃取有机相和水相加入分液漏斗中振荡1分钟，静置分层，收集两相分别作为萃取分离后的有机相和水相。
分别测得萃取分离后两相溶液中锂离子的浓度，并计算锂离子的一次萃取率为25％。
分别测得萃取分离后两相溶液中的锂同位素丰度，并计算同位素分离系数α值为1.033；
有机相用纯水进行反萃剂，相比1:1，混合振荡1分钟，静置分层。反萃3次后，锂离子的反萃率99.8％，有机相中富集锂-6的产品完全转入反萃水相，萃取剂得以再生循环。
实施例10
萃取分离试验
萃取剂组成：1.6mol/l化合物c5；稀释剂为辛酮。
含锂水相组成：3.0mol/lliscn。
相比(有机相与水相的体积比)：2:1。
萃取有机相和水相加入分液漏斗中振荡1分钟，静置分层，收集两相分别作为萃取分离后的有机相和水相。
分别测得萃取分离后两相溶液中锂离子的浓度，并计算锂离子的一次萃取率为26％。
分别测得萃取分离后两相溶液中的锂同位素丰度，并计算同位素分离系数α值为1.037；
有机相用纯水进行反萃剂，相比1:1，混合振荡1分钟，静置分层。反萃3次后，锂离子的反萃率99.7％，有机相中富集锂-6的产品完全转入反萃水相，萃取剂得以再生循环。
综上，使用本发明的含氟冠醚类化合物作为萃取剂可高效分离锂同位素，锂同位素分离系数α值可达1.033-1.041，且本发明的萃取方法萃取时间短(每次约1min)，反萃效率高，萃取剂可再生循环。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。