一种再生纤维素膜材料的制备方法及纤维素膜的应用与流程

本发明涉及一种纤维素膜的制备方法及纤维素膜的应用，特别是一种再生纤维素膜的制备方法及纤维素膜的应用。

背景技术：

目前人类面临着严重的能源危机，传统化石能源的大量消耗，给世界的发展造成严重的阻碍，因此继续寻找到一种高效的可再生资源来解决当前难题。其中纤维素作为一种天然高分子材料，具有来源广泛，可降解，可再生，绿色环保的优点，是一种很好的替代资源，但由于其结构的特殊性，分子内以及分子间具有很强的氢键，使得具有不溶不熔的特点，而难以采用传统的方法对其进行加工利用。为此人们开发出多种方法对其进行溶解，包括无机强酸强碱处理、dmac/licl体系、naoh/尿素体系、离子液体体系等溶解措施。其中探索出dmac/licl溶解体系较为高效(marsonga,etal.journalofappliedpolymerscience,2015,74(6):1355-1360.)，该体系是在强极性溶剂中，无机盐的cl离子和纤维素形成氢键，破坏了纤维素内部的强作用力，打散氢键网络结构而实现溶解；离子液体如1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(bmimcl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(bmimcl)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(emimac)，对纤维素具有高效的溶解性，但是价格较高以及回收困难是目前面临的最主要的问题(gerickem,etal.macromolecularbioscience,2009,9(4):343.)；张丽娜院士提出的naoh/尿素溶解体系，操作方便且成本低廉，在低温条件即可高效实现纤维素的溶解，目前正在探索工业化应用(zhouj,etal.polymerchemistry,2010,1(10):1662-1668.)。

基于纤维素的天然大分子结构，性质稳定且优异，人们开始探索其潜在的应用领域，其中再生纤维素膜材料是在纤维素经过溶解之后，再在凝固浴中再生而制备出的膜材料，其制备工艺简单，投入设备能耗少，是一种被广泛探索的材料。张军等对玉米秸秆预处理得到高纯度纤维素，经离子液体溶解后铺膜得到再生纤维素膜(rcm)，拉伸强度以及模量达到127mpa和4gpa(caoy,etal.journalofappliedpolymerscience,2010,116(1):547-554.)；jamil等对废报纸处理再利用得到rcm，经过一系列结构表征，尤其是平均孔径在2.48nm，且孔隙率高达41.3％，在超滤膜等方面具有潜在应用(mohamedma,etal.chinapulp&paperindustry,2015,132(43).)；张丽娜等通过碱/尿素/水溶液体系制备出纤维素膜，并研究材料的气体阻隔性能，发现对o2的阻隔性能较好，且透光性达到90％，拉伸强度达到150mpa(yangq,etal.biomacromolecules,2011,12(7):2766-2771.)；同时张丽娜等也探索了在该溶解体系之下，凝固浴的温度对膜材料的孔隙以及其它性能的影响，发现在较低的凝固浴温度，膜的孔径较小，为可控制备一定的膜孔径材料提供研究思路(caij,etal.cellulose,2007,14(3):205-215.)。

最近谢海波提出可逆离子液体策略实现了对纤维素的溶解，分为非衍生化溶解以及衍生化溶解(方案1)：其中非衍生化溶解是基于醇类试剂在co2环境下，和有机碱反应得到离子液体，通过极性的改变而实现对纤维素的溶解(xieh,etal.greenchemistry,2014,16(5):2422-2427.)；衍生化溶解是基于纤维素上天然存在的羟基，于co2环境和有机碱反应而得到纤维素基碳酸酯阴离子结构(yang,yunlong,etal.greenchemistry,2015,17(5)；2758-2763)。基于上述的溶解策略，中国专利201310278276.1和2017108876489分别保护了以酸酐和乙烯酯为反应试剂，制备纤维素酯的方法；同时中国专利201410503299.2保护了基于纤维素制备出纤维素接枝聚乳酸衍生物的方法；而且中国专利201710887689.8基于此溶解策略保护了制备纤维素质子型离子液体的方法；中国专利2017114143308.9保护了以此溶解体系制备新型纤维素碳酸酯的方法。

策略一:非衍生化溶解

策略二:衍生化溶解

方案1.纤维素基于可逆离子液体的溶解策略

本发明的主要特征是醇类试剂、有机碱和co2反应生成可逆结构离子液体，通过溶剂极性的巨大改变，打乱了纤维素的氢键，实现对纤维素的均相溶解，对溶剂进行溶液浇注法后，将其放于凝固浴中后得到纤维素膜，经过浸泡洗去残留的溶剂后，干燥后即可得到再生纤维素膜。该制备方法新颖且简单，方法高效且操作方便，使用的溶剂等均可循环使用，节能环保。最终制备的材料高度透明，力学强度优异，在包装行业具有很大的潜在应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种制备再生纤维素膜材料的方法。本发明具有方法新颖且简单，方法高效且操作方便，使用的溶剂等均可循环使用，节能环保；且最终制备的材料高度透明，力学强度优异，在包装行业具有很大的潜在应用的特点。

本发明的技术方案：一种制备再生纤维素膜材料的方法，包括如下步骤：

(1)以纤维素为原料，将纤维素、超强有机碱、极性有机溶剂和醇类试剂混合，得混合物，往混合物中通入0.1-8mpa压力的co2，在20-80℃下反应0.5-10小时，形成均一相的纤维素溶液；

(2)将纤维素溶液经过超声或离心脱泡之后，倒在平整的支撑层上，再用刮刀缓慢刮平溶液；

(3)将带有纤维素溶液的支撑层放入凝固浴，静置，控制凝固浴温度在10-60℃之间，至形成膜；

(4)待膜从支撑层上脱之后，再将膜静置于干净的相同凝固浴中；

(5)最后将膜取出，置于去离子水中冲洗数次，干燥后，得到再生纤维素膜材料。

前述的再生纤维素膜材料的制备方法，所述纤维素为微晶纤维素、α-纤维素、棉花和木浆粕、竹子浆粕、以及从农林物秸秆或农作物种子皮壳中分离所得到的纤维素中的一种或两种及以上的混合物，其结构如下所示：

其中聚合度范围为50<n<2000。

前述的再生纤维素膜材料的制备方法，步骤(1)所述的混合物中，纤维素的质量浓度为2-15wt％、超强有机碱的质量浓度为2-20wt％、醇类试剂的质量浓度为2wt％-70wt％，余量为极性有机溶剂。

前述的再生纤维素膜材料的制备方法，所述超强有机碱为下述结构中的一种或两种及以上的混合物：

b系列：n＝1或者n＝2；m＝1-6；r为独立的氢或甲基或乙基；r1为独立的氢、甲基、碳原子1-6的烷基、碳原子数3-10的乙氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇基、碳原子数1-6的羟基化烷基或碳原子数4-8的聚乙二醇基；r2、r3、r4和r5为独立的氢、甲基或乙基。

前述的再生纤维素膜材料的制备方法，所述极性有机溶剂为二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基咪唑啉酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、2-吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、n,n-二甲基丙烯基脲、环丁砜或戊间二烯砜中的一种或两种及以上的混合物。

前述的再生纤维素膜材料的制备方法，所述醇类试剂为下列试剂中的一种或两种及以上的混合物：

饱和一元醇类试剂：cnh2n+1-oh，其中：1≤n≤10；-oh的位置不限定；

饱和二元醇类试剂：cnh2n-(oh)2，其中：1≤n≤10；-oh的位置不限定；

饱和三元醇类试剂：cnh2n-1-(oh)3，其中：1≤n≤10；-oh的位置不限定；

饱和四元醇类试剂：cnh2n-2-(oh)4，其中：1≤n≤10；-oh的位置不限定。

前述的再生纤维素膜材料的制备方法，所述步骤(2)中，对纤维素溶液采用离心脱泡时，转速为500—16000r/min，时间为0.5min—12h；对纤维素溶液采用超声脱泡时，功率范围在100—5000w，时间为0.5min—24h，温度为5-70℃；

所述的支撑层，为玻璃板、不锈钢板材或聚四氟乙烯板材；

所述溶液刮平后，厚度为10-5000μm。

前述的再生纤维素膜材料的制备方法，所述凝固浴为以下几类：

类别一：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、叔丁醇或水；

类别二：盐酸、硫酸的水溶液，溶液浓度为0.5wt‰—10wt％；

类别三：koh、naoh的水溶液，溶液浓度为0.5‰—50wt％；

步骤(3)中在凝固浴中的静置时间为3min-10h；步骤(4)中在凝固浴中静置时间不限。

前述的再生纤维素膜材料的制备方法，步骤(5)中，所述干燥方法为真空干燥、冷冻干燥或室温静置风干。

一种前述的再生纤维素膜材料在包装行业的应用。

本发明的有益效果

本发明主要是通过醇类试剂、有机碱和co2反应生成含碳酸酯结构的可逆离子，通过溶剂极性的巨大改变，打乱了纤维素的氢键，实现对纤维素的均相溶解。对溶剂进行溶液浇注法后，将其放于不同的凝固浴中后得到纤维素膜，其中凝固浴的不同会对膜材料的结构造成影响，如膜表面的孔径大小以分布、亲水性、力学强度和吸光性等性质，对制备出的膜进行干燥后即可得到再生纤维素膜。该制备方法新颖且简单，方法高效且操作方便，使用的溶剂等均可循环使用，节能环保。最终制备的材料高度透明，力学强度优异，在包装行业具有很大的潜在应用，本发明内容对于纤维素的高值化利用具有重要意义。

附图说明

图1为本发明流程图；

图2为制备出再生纤维素膜的实验拍摄图；

图3为不同凝固浴制备的再生纤维素膜的ftir谱图；

图4为不同凝固浴制备的再生纤维素膜的xrd谱图；

图5为不同凝固浴制备的再生纤维素膜的sem谱图；

图6为不同凝固浴制备的再生纤维素膜的afm谱图；

图7为不同凝固浴制备的再生纤维素膜的紫外-可见光谱图；

图8为不同凝固浴制备的再生纤维素膜的力学拉伸谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

本发明实施例1：

称取不同种类的纤维素1.00g，取四甲基胍(tmg)4.21g、二甲基亚砜(dmso)为12.41g，乙二醇(eg)1.20g，加入到反应釜内部，盖上反应釜，充放co2循环三次，排除空气，最后在0.5mpa的co2氛围，50℃条件，搅拌3h，得到均相的纤维素溶液。再将纤维素溶液进行离心数分钟后，将上层离心液缓慢倒入干净的玻璃板上，刮出一定厚度后，放置在乙醇溶液中，待脱出膜后，再将其放置在干净的乙醇溶液以便于脱出残留的溶剂后，最后用去离子水洗净膜表面，干燥得到再生纤维素膜材料。相关结果如下表所示：

表格1对不同来源纤维素的研究

本实例充分说明，对于不同来源的纤维素以及玉米秸秆都可以制备出再生纤维素膜产物，充分说明此专利关于纤维素种类具有普适性。

本发明实施例2：

称取纤维素1.00g，取不同的有机碱如：1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu)、四甲基胍(tmg)和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)，以及不同的有机溶剂如：二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)等，以及不同结构的醇类试剂，加入到反应釜内部，盖上反应釜，充放co2循环三次，排除空气，最后在0.5mpa的co2氛围，50℃条件，搅拌3h，得到均相的纤维素溶液。再将纤维素溶液进行离心数分钟后，将上层离心液缓慢倒入干净的玻璃板上，刮出一定厚度后，放置在乙醇溶液中，待脱出膜后，再将其放置在干净的乙醇溶液以便于脱出残留的溶剂后，最后用去离子水洗净膜表面，干燥得到再生纤维素膜材料。

相关结果如下表所示：

表格2对不同纤维素含量，不同有机碱，有机溶剂以及醇类试剂的研究

本实例充分说明，对于不同的纤维素浓度含量以及不同的强有机碱己含量，和不同的有机溶剂，不同的醇类试剂，都可以制备出再生纤维素膜材料。

本发明实施例3：

称取微晶纤维素1.00g，取四甲基胍(tmg)4.21g、二甲基亚砜(dmso)为12.41g，乙二醇(eg)1.20g，加入到反应釜内部，盖上反应釜，充放co2循环三次，排除空气，最后在0.5mpa的co2氛围，50℃条件，搅拌3h，得到均相的纤维素溶液。再将纤维素溶液进行离心数分钟后，将上层离心液缓慢倒入干净的玻璃板上，刮出一定厚度后，放置在不同的凝固浴中，待脱出膜后，再将其放置在干净的凝固浴以便于脱出残留的溶剂后，最后用去离子水洗净膜表面，干燥得到再生纤维素膜材料。相关结果如下表所示：

表格3研究不同凝固浴的影响

表格4不同凝固浴制备时再生纤维素膜材料的力学数据

其中rcm-1，在乙醇凝固浴制备；rcm-2，在甲醇凝固浴制备；rcm-3，在1wt％的naoh凝固浴制备；rcm-4，在1wt％的h2so4凝固浴制备。

为了研究不同凝固浴环境中，对再生纤维素膜材料的性质的影响，选取再生膜进行ftir表征样品2，3，4，6的结构变化；采用xrd以及sem表征样品2，3的变化；并使afm和紫外-可见光吸收光谱研究不同膜的性质差异；最后对样品进行力学测试，研究力学性质和不同凝固浴的关系。

本实例充分说明，对于不同的凝固浴以及浓度，都可以制备出再生纤维素膜材料，说明不同的凝固浴都具有很好的效果。

本发明实施例4：

称取微晶纤维素1.00g，取四甲基胍(tmg)4.21g、二甲基亚砜(dmso)为12.41g，乙二醇(eg)1.20g，加入到反应釜内部，盖上反应釜，充放co2循环三次，排除空气，最后在0.5mpa的co2氛围，50℃条件，搅拌3h，得到均相的纤维素溶液。再将纤维素溶液进行离心数分钟后，将上层离心液缓慢倒入干净的玻璃板上，刮出一定厚度后，放置在不同的凝固浴中，待脱出膜后，再将其放置在干净的凝固浴以便于脱出残留的溶剂后，最后用去离子水洗净膜表面，干燥得到再生纤维素膜材料。对凝固浴进行回收分离，分别获得纯净的tmg和dmso以及醇类试剂，后续用于多次循环使用。相关结果如下表所示：

表格4溶解体系的循环使用

本实例充分说明，对于dmso/eg/tmg/co2溶解体系，经过数次循环使用后，依然具有很好的溶解、衍生化性能，dmso的再生率经过5次之后依然有91.5％，tmg的再生率也到达92.4％，乙二醇的再生率为83％，每一次的再生使用所制备出的再生纤维素膜性能依旧优越，说明本体系具有很好的循环使用性能。