一种苝酰亚胺衍生物自组装薄膜及其制备方法与应用与流程

本发明属于电致变色材料
技术领域：
，特别是涉及一种苝酰亚胺衍生物自组装薄膜及其制备方法与应用。(二)
背景技术：
：电致变色材料是指在外加电场的作用下，材料自身发生氧化还原反应而导致的光学性能发生改变，例如其吸收率、透过率和反射率等发生了明显改变，其在外观表现为材料颜色或透光率的改变，并且随着外加电压的改变可进行可逆变换。电致变色材料作为一种新型功能材料，由于其来源丰富，制备工艺简单，能耗低等特点而具有广泛的应用前景。电致变色材料可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料：早期的电致变色材料多为无机电致变色材料，且无机电致变色材料多为过渡金属氧化物，如wo3、tio2、v2o5和nio等材料，无机电致变色材料具有良好的光化学稳定性和对比度，但是由于其颜色单调，加工成本较高，响应时间长等缺陷限制其广泛应用；而在有机电致变色材料(包括有机小分子和导电聚合物)，其结构种类多且易修饰，加工性能好，响应速度快等优点，得到了广泛的关注和研究，成为新一代电致变色显示材料的重要发展方向。苝酰亚胺是研究最广泛的一种有机色素染料，其结构是一种π聚集缺电子的芳香结构，它具有较好的光、热性质，但由于其溶解性问题使得在应用上仍有局限性。早期苝酰亚胺作为染料的第一个应用与靛蓝相似，用强还原剂还原水中不溶性苝酰亚胺形成相应水溶性负离子，但其水溶性负离子在空气中极易被氧化，故而限制其应用。后来人们发现在其酰胺位取代吸电子基团可有效调节苝酰亚胺衍生物在溶剂中的溶解性和光电特性。比如采用磷酸或羧酸等吸电子基团对苝酰亚胺的酰胺位进行修饰，可有效地改善其溶解度。尽管其溶解性得到很好的改善，但大多数苝酰亚胺衍生物难以成膜，或成膜后易脱落，限制了其作为电致变色材料的应用。(三)技术实现要素：本发明的目的在于提供一种苝酰亚胺衍生物自组装薄膜及其制备方法与应用，所述的自组装薄膜具有可逆的还原/氧化变色现象，对比度高，响应时间短。下面对本发明的技术方案做具体说明：一种如式(i)所示的一种苝酰亚胺衍生物自组装薄膜式(i)中，n代表自组装的层数，n为4～16层。进一步，式(i)所示的苝酰亚胺衍生物自组装薄膜由如式(ii)所示的n,n’-双(2-磷酸乙基)-3,4,9,10-苝四甲酸二亚胺(ppdi)与式(iii)所示的氯氧化锆(zrocl2)通过自组装得到。进一步，较为具体的，式(i)所示的苝酰亚胺衍生物自组装薄膜的制备方法按照如下步骤进行：a.将导电基材浸渍于60～80℃的水/氨水/双氧水的混合溶液中1～3h，然后用去离子水清洗浸渍后的导电基材并进行干燥，得到预处理后的导电基材；所述混合溶液中，水、氨水、双氧水的体积比为10：2：1；b.将步骤a所得处理后的导电基材在室温条件下浸渍于式(iii)所示的zrocl2的水溶液中10～16h，取出浸渍后的导电基材在室温条件下浸渍于式(ii)所示的ppdi水溶液中10～16h，得到一次处理后的导电基材；所述的式(iii)所示的zrocl2水溶液的浓度3～6mmol/l；所述的式(ii)所示的ppdi水溶液的浓度为0.5～2mmol/l；c.将步骤b得到的处理后的导电基材如步骤b所述的导电基材重复所述步骤b的操作n次，即得所述式(i)所示的苝酰亚胺衍生物自组装薄膜；所述的重复的次数n为3～15；进一步，所述的导电基材为氧化铟锡(ito)导电玻璃、氧化铟锡(ito)导电薄膜、纳米银线导电薄膜、氟化掺杂氧化锡玻璃或聚合物导电膜。进一步，所述式(ii)所示的ppdi可采用如下合成路线制备：具体的，所述式(ii)所示的n,n’-双(2-磷酸乙基)-3,4,9,10-苝四甲酸二亚胺(ppdi)的制备方法包括如下步骤：(1)n,n’-双(2-磷酸双咪唑乙基)-3,4,9,10-苝四甲酸二亚胺的合成：将式(iv)所示的苝-3，4，9，10-四酸酐二酐和式(v)所示的2-氨基乙基膦酸和式(vi)所示的咪唑混合，在130～150℃下反应15～30min，充分反应后得到反应物a，经分离纯化得到式(vii)所示的n,n’-双(2-磷酸双咪唑乙基)-3,4,9,10-苝四甲酸二亚胺；所述式(iv)所示的苝-3，4，9，10-四酸酐二酐、式(v)所示的2-氨基乙基膦酸与式(vi)所示的咪唑的投料物质的量之比为1：2：18；(2)n,n’-双(2-磷酸双钠乙基)-3,4,9,10-苝四甲酸二亚胺的合成：将氢氧化钠水溶液加入式(vii)所示的n,n’-双(2-磷酸咪唑乙基)-3,4,9,10-苝四甲酸二亚胺中，在室温下搅拌10～20min，得到的反应物b经分离纯化得到式(viii)所示的n,n’-双(2-磷酸双钠乙基)-3,4,9,10-苝四甲酸二亚胺；所述的水溶液中所含氢氧化钠与式(vii)所示的n,n’-双(2-磷酸双咪唑乙基)-3,4,9,10-苝四甲酸二亚胺的投料物质的量之比为4～5：1；(3)ppdi的合成：用盐酸对式(viii)所示的n,n’-双(2-磷酸钠乙基)-3,4,9,10-苝四甲酸二亚胺进行酸化，充分反应后，得到反应物c，经分离纯化和干燥得到式(ii)所示的ppdi。再进一步，步骤(1)中，所述的反应物a的分离纯化步骤为：反应结束后，将所述的反应物a冷却，分别用体积比为1：1的乙醇和2mol/lhcl的混合溶剂a、体积比为1：1的乙醇和水的混合溶剂b和乙醇溶液洗涤并过滤，滤掉滤液，得到的滤渣在真空下干燥，得到式(vii)所示的n,n’-双(2-磷酸双咪唑乙基)-3,4,9,10-苝四甲酸二亚胺。进一步，步骤(2)中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为40mmol/l-100mmol/l。再进一步，步骤(2)中，所述的反应物b的分离纯化步骤为：搅拌结束后，将得到的反应物b过滤，滤掉固体，得到式(viii)所示的n,n’-双(2-磷酸双钠乙基)-3,4,9,10-苝四甲酸二亚胺。再进一步，所述步骤(3)中，盐酸选择过量，一般为0.5-1mol/l。再进一步，所述步骤(3)中，反应温度为室温，反应时间为48～72h。再进一步，步骤(3)中，所述的反应物c的分离纯化步骤为：酸化结束后，将得到的反应物c用乙醇溶液洗涤并过滤，滤掉滤液，在真空下干燥，得到式(ii)所示的ppdi。本发明提供的式(i)所示的苝酰亚胺衍生物自组装薄膜应用于制备电致变色膜器件。本发明提供的电致变色材料具有可逆的还原/氧化变色现象，对比度高，响应时间短，随着施加电压从零到负，由红色变为紫色；当电压逐渐恢复到零，颜色又变回红色。与现有技术相比，本发明的优势在于：(1)本发明通过在苝酰亚胺的亚胺位引入磷酸基团，并采用自组装的方法成功制备一种苝酰亚胺衍生物薄膜，解决了有机染料苝酰亚胺溶解性差，难以成膜的问题。(2)本发明制备的电致变色材料与现有的其他电致变色材料相比，具有可逆的颜色变化、响应时间快较好稳定性，其对比度可达61.1％，响应时间为1.23s。附图说明图1为自组装薄膜的扫描电镜照片。图2为自组装薄膜的循环伏安曲线图。图3为自组装薄膜不同电压下的紫外-可见吸收光谱。图4为自组装薄膜在不同波长下的响应时间和对比度曲线图。具体实施方式以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。实施例1：ppdi的合成(1)n,n’-双(2-磷酸双咪唑乙基)-3,4,9,10-苝四甲酸二亚胺的合成在预先经过干燥处理的50ml单口烧瓶中依次加入苝-3，4，9，10-四酸酐二酐(157mg，0.40mmol)，2-氨基乙基膦酸((100mg，0.80mmol)和咪唑((0.5g，7.35mmol)。待其混合均匀后，升温至135℃，这时咪唑熔化成液态，反应15min，达到反应终点，关闭加热装置，待反应冷却至室温，得到固体粗产品。粗产品分别用(乙醇:2mol/lhcl＝1：1)、(乙醇:水＝1：1)和乙醇溶液洗涤并过滤，滤掉滤液，在真空下干燥，得到n,n’-双(2-磷酸双咪唑乙基)-3,4,9,10-苝四甲酸二亚胺200mg，产率74.3％，产物为深红色固体。(2)n,n’-双(2-磷酸双钠乙基)-3,4,9,10-苝四甲酸二亚胺的合成在预先经过干燥处理的50ml烧杯中加入制备好的n,n’-双(2-磷酸双咪唑乙基)-3,4,9,10-苝四甲酸二亚胺(200mg)，将氢氧化钠水溶液(1.6mmol)加入烧杯中，充分搅拌后，对混合液进行抽滤，滤掉固体，得到n,n’-双(2-磷酸双钠乙基)-3,4,9,10-苝四甲酸二亚胺，产物为深红色溶液。1hnmr(500mhz,d2o)δ7.84(d,j＝158.8hz,8h),4.31(s,4h),1.90(s,4h).(3)ppdi的合成在预先经过干燥处理的表面皿中加入制备好的n,n’-双(2-磷酸双钠乙基)-3,4,9,10-苝四甲酸二亚胺，用100ml烧杯取50ml浓盐酸，将苝酰亚胺衍生物钠盐和浓盐酸共同置于一密闭容器进行酸化，室温条件下静置48h。酸化结束后，用乙醇溶液洗涤并过滤，滤掉滤液，在真空下干燥得到ppdi150mg，产率42％，产物为深红色固体。元素分析(cnop),calculatedforc28h20n2o10p2(理论值):58.07％c(57.33％)；5.67％n(4.78％)；26.97％o(27.3％)；9.29％p(10.58％).实施例2：ppdi自组装薄膜的制备将预先经过干燥处理的250ml烧杯中加入去离子水(200ml)、双氧水(40ml)和氨水(20ml)，再将预先清洗干净的ito玻璃放置于上述溶液中，将溶液加热至60℃并保持1h，加热完成后，用去离子水冲洗3次，放在60℃烘箱干燥1h，这时ito表面会吸附上一层-oh。随后将处理好的ito放入到zrocl2(5mmol/l)的水溶液中，在室温条件下静置12h，这时ito上的-oh会与zrocl2中的zr4+形成化学键，从而吸附上一层zr4+。然后将ito放入ppdi(1mmol/l)水溶液中，在室温条件下静置12h。这时ito上的zr4+会与ppdi中的-oh形成化学键，从而吸附上一层ppdi。重复以上步骤8次，即得到苝酰亚胺衍生物自组装薄膜。我们用扫描电镜观察了聚合物的微观形貌，如图2所示，从表面形貌可以看出该自组装薄膜表现出均匀分布的纳米纤维状结构，直径约为50nm，并且存在很多的孔隙，从截面形貌可以观察到该自组装薄膜的厚度为210nm左右。实施例3：ppdi自组装薄膜的电致变色性质将实施例2中制备的附在ito玻璃上的ppdi自组装薄膜放入三电极电解池中，以溶有0.2mol/l1-丁基-3甲基-咪唑三氟甲磺酸盐/碳酸丙烯酯溶液作为电解溶液，其中工作电极为附有苝酰亚胺衍生物自组装薄膜的ito玻璃，对电极为铂丝，参比电极为银-氯化银电极。采用循环伏安法进行扫描，扫描电压范围为0～-1.3v，扫描速度为100mv/s，扫描10周。可用肉眼观察到薄膜随负向电压的降低，颜色由红色变为紫色，并且当负向电压升高后，颜色又变为红色，如此反复。记录循环伏安曲线上氧化还原峰与薄膜颜色之间的关系。见表1：表1氧化还原峰与薄膜颜色之间的关系电压范围0～-0.9v-0.9v～-1.3v颜色红色紫色实施例4：ppdi自组装薄膜的响应速度和对比度将实施例2中制备的附在ito玻璃上的苝酰亚胺衍生物自组装薄膜放入三电极电解池中，以溶有0.2mol/l1-丁基-3甲基-咪唑三氟甲磺酸盐/碳酸丙烯酯溶液作为电解质溶液，其中工作电极为附有ppdi自组装薄膜的ito玻璃，对电极为铂丝，参比电极为银-氯化银电极。采用电化学工作站与紫外光谱仪联用技术，电化学工作站设置为恒电位电解法，紫外光谱设置为紫外可见吸收，扫描范围为1100～300nm。最终得到的数据如图4所示，图4可以看出，中性态0v的条件下，ppdi自组装薄膜480nm处有一个强吸收峰，这个峰随着负向电压的增加而强度逐渐减小，而在725、811和978nm处出现新的吸收峰，表明ppdi发生还原生成阴离子自由基形式；当负向电压继续增大时，在630nm处出现新的吸收峰，且524nm处的吸收峰强度增加，在480nm处不再有吸收峰，表明ppdi自由基阴离子进一步还原为二价阴离子形式。为了检测苝酰亚胺衍生物自组装薄膜的响应速度和对比度，我们采用电化学工作站与紫外光谱仪联用技术，电化学工作站设置为多电位阶跃方法：初始电位为0v，终止电位为-1.2v，电位脉冲宽度为5s，扫描时间为200s；紫外光谱设置为光谱动力学，波长分别设置为524nm和630nm。最终得到的数据如图3、图4所示，从图3和图4可以看出，在524nm处，ppdi自组装薄膜的对比度为14％，着色时间为3.17s，褪色时间为1.23s；在630nm处，ppdi自组装薄膜的对比度为61.1％，着色时间为2.05s，褪色时间为1.23s。当前第1页12