本发明属于尾气回收再利用的
技术领域：
，特别是指一种亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气综合利用方法。
背景技术：
：硝基甲烷是一种无色透明，具有芳香味和一定挥发度的油状液体，沸点为101.2℃，与水部分互溶，溶于乙醇、乙醚和二甲基甲酰胺等有机溶剂。硝基甲烷被广泛地应用于化工生产中，常用来制备溴硝醇，作为化妆品和洗涤品的防腐剂，也可用来合成农药氯化苦，还可以作为液体炸药及燃料推进剂，同时，硝基甲烷还是一种被广泛应用的有机溶剂。目前，国际上硝基甲烷的主要生产方法为亚硝酸盐置换法，具体地说是硫酸二甲酯和亚硝酸钠置换法，或称硫酸二甲酯硝化法。其化学反应式的习惯表示法为：生产过程中将亚硝酸钠和硫酸二甲酯加入反应器，反应产物经蒸馏、冷凝、分层和精馏制得产品。该生产过程为间歇式，硝基甲烷收率仅为50～55％，其中，副产30～40％的亚硝酸甲酯。传统亚硝酸盐置换法产生的尾气处理方法为通入液碱和纯碱溶液中进行吸收，这种尾气吸收方法的吸收率较低，尾气治理成本非常高，消耗纯碱、液碱量非常大，而且，劳动强度大，治理效果有限。技术实现要素：本发明提供一种亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气综合利用方法，解决了现有技术中亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气吸收效率低和成本高而导致其治理效果有限的问题。本发明的一种亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气综合利用方法，其主要是通过以下技术方案加以实现的：包括以下步骤：1)将亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气通入醇中，搅拌，得亚硝酸甲酯的醇溶液；2)取乙酰乙酸乙酯、醇和催化剂，混合，制成反应溶液，备用；催化剂为三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸中的任意一种或几种，催化剂的用量为乙酰乙酸乙酯重量的5～15％，醇用量为乙酰乙酸乙酯重量的0～30％；3)将步骤1)所得的亚硝酸甲酯的醇溶液通入步骤2)所得的反应溶液中，搅拌，在5～15℃下，反应4～8h，得医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯。本发明首先利用醇吸收亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气中的亚硝酸甲酯，得到亚硝酸甲酯的醇溶液，这里的醇通常是纯物质；然后将亚硝酸甲酯的醇溶液通入乙酰乙酸乙酯、醇和催化剂组成的反应溶液中，得到医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯，这里的醇可以是含有少量水份的醇，例如质量浓度不小于95％的醇溶液。这种方法不仅大大提高了亚硝酸甲酯的吸收效率，在亚硝酸甲酯的醇溶液中，亚硝酸甲酯的吸收率可达90～99％；而且，其吸收液可以被高效利用，解决了吸收液的使用问题，得到了医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯，大大提高了亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气的利用效率，满足了医药行业的需求，避免了资源浪费；本发明解决了常规单纯碱吸收尾气的低效率的问题，本发明的这种尾气综合利用方法过程简单，减少了尾气处理的投入，降低了成本，达到了高效综合利用，实现了硝基甲烷和2-亚硝基乙酰乙酸乙酯的高效联产，易于实现产业化。作为一种优选的实施方案，所述步骤2)中，催化剂为甲酸和对甲苯磺酸按照质量比为1:1～2组成的复合催化剂。本发明经过醇吸收后的尾气溶液即亚硝酸甲酯的醇溶液与乙酰乙酸乙酯在催化剂的作用下发生肟化反应，得到医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯；加入催化剂可以提高反应速率，加快反应进程，提高产品的转化率，减少反应时间，提高生产效率；亚硝酸甲酯的醇溶液在有机酸催化剂的作用下首先生成亚硝酸和有机酸甲酯，亚硝酸用于后续肟化反应，有机酸甲酯在剩余的有机酸催化剂电离出来的活泼质子氢的作用下，发生水解反应，再次生成甲醇和有机酸。作为一种优选的实施方案，所述步骤2)中，催化剂为三氟乙酸和甲酸按照质量比为2～3:1～2组成的复合催化剂。本发明的复合催化剂还可以是甲酸和乙酸按照质量比为1～2:1组成的复合催化剂，本发明优选采用对甲苯磺酸和甲酸、三氟乙酸和甲酸、甲酸和乙酸组成的复合催化剂，复合催化剂中含有甲基、乙基、磺酸基、氟基等多个强电负性基团，在这些强电负性基团的协同作用下，诱使羧基的电子云密度下降，活泼质子氢更容易解离，使得有机酸催化剂的活性得到加强，有利地促进了反应的进行。作为一种优选的实施方案，所述步骤2)中，催化剂为三氟乙酸、对甲苯磺酸和甲酸按照质量比为1～2:2～3:1。由于亚硝酸甲酯本身不稳定，易分解，过高或过低的温度都会影响反应活性，催化剂的选择必须慎重，在合适的催化剂和合适的反应温度下，可以提高反应效率。本发明优选使用三元催化剂，三元催化剂中含有氟基、羧酸基、磺酸基，这种官能团组合使用，匹配科学合理，提供了更多的电子对，诱使羧基电子云密度下降更快，活泼质子氢更容易解离，有效提高了催化剂的催化活性，促进了反应的顺利进行。作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，所用的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇中的任意一种或几种。本发明采用醇作为吸收液对亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气进行吸收，吸收液为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或丁醇中的任意一种或几种，从而得到一种亚硝酸甲酯的醇溶液，通过这种吸收方式，亚硝酸甲酯的吸收率可以达到90～99％，而且，亚硝酸甲酯的醇溶液稳定性较高，直接应用于生产2-亚硝基乙酰乙酸乙酯，解决了吸收后的吸收液的使用问题，提高了尾气的利用价值。作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，搅拌速度为200～400r/min；所述步骤3)中，搅拌速度为100～200r/min。通过不停的搅拌吸收液，使亚硝酸甲酯气体被吸收充分，吸收均匀，所得的亚硝酸甲酯的醇溶液浓度均匀一致，进一步提高了吸收率。本发明既解决了硝基甲烷工艺过程中尾气亚硝酸甲酯难以处理的问题，吸收液还可以被高效利用生成其他产品，不但有利于环保，而且降低了尾气处理成本，提高了尾气利用率，实现了绿色可持续生产。步骤3)中，适当的搅拌可以提高乙酰乙酸乙酯与亚硝酸甲酯的接触效率，从而加快生成2-亚硝基乙酰乙酸乙酯的反应进度。作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，尾气通入醇中的流速为0.01～50l/min。本发明中作为吸收液的醇是非常足量的，可以说是大量过量的，控制尾气进入醇的速度和醇的用量可以提高吸收效率，保证尾气中的亚硝酸甲酯被充分吸收，保证吸收安全。作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，吸收温度为-10～30℃。本发明控制亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气在醇中的吸收温度，以提高吸收效率，对吸收过程进行控制，从而更好的控制吸收过程。作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气包括以下体积百分含量的气体：亚硝酸甲酯气体75～85％、一氧化氮5～10％和二氧化氮10～20％。由于置换法工艺自身反应的特性决定了亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷虽然操作简单，产品质量高，是生产硝基甲烷的主要途径，但是产品收率却只有50～55％，作为硝基甲烷的同分异构体亚硝酸甲酯含量达30～40％，现有技术中这部分亚硝酸甲酯往往被当作尾气用碱吸收，通过实际调查发现，用碱液吸收的效率非常低，而且，消耗碱液量很大，吸收后的尾气进一步采用火炬系统焚烧，消耗大量能源，造成资源的大量浪费。作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，经过醇吸收的尾气通入强碱溶液中以吸收氮氧化物。本发明中经过醇吸收后的尾气中残余少量的亚硝酸甲酯和氮氧化物，可以通过氢氧化钠溶液吸收，吸收后生成亚硝酸钠溶液，而亚硝酸钠溶液正是生成硝基甲烷的主要原料之一，从而实现了亚硝酸钠溶液的循环利用；本发明中经过氢氧化钠溶液吸收后的尾气中，氮氧化物的含量小于50mg/m3。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明首先利用醇吸收亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气中的亚硝酸甲酯，得到亚硝酸甲酯的醇溶液；所得亚硝酸甲酯的醇溶液与乙酰乙酸乙酯在催化剂的作用下进行肟化反应，得到医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯，作为生产氨噻肟酸的重要中间体，被广泛地应用于医药行业。这种方法不仅大大提高了亚硝酸甲酯的吸收效率，在亚硝酸甲酯的醇溶液中，亚硝酸甲酯的吸收率可达90～99％；而且，吸收液可直接应用于生产2-亚硝基乙酰乙酸乙酯，解决了吸收液的使用问题，得到了医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯，大大提高了亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气的利用效率，满足了医药行业的需求，避免了资源浪费；本发明解决了常规单纯碱吸收尾气的效率低、治理成本高、劳动量大和治理效果有限的难题，本发明的这种尾气综合利用方法过程简单，不仅实现了尾气的收集，而且实现了尾气的综合利用，减少了尾气处理的投入，降低了成本，实现了高效联产，易于实现产业化。具体实施方式下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明的一种亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气综合利用方法，包括以下步骤：1)将亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气通入醇中，搅拌，得亚硝酸甲酯的醇溶液；2)取乙酰乙酸乙酯、醇和催化剂，混合，制成反应溶液，备用；催化剂为三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸中的任意一种或几种，催化剂的用量为乙酰乙酸乙酯重量的5～15％，醇用量为乙酰乙酸乙酯重量的0～30％；3)将步骤1)所得的亚硝酸甲酯的醇溶液通入步骤2)所得的反应溶液中，搅拌，在5～15℃下，反应4～8h，得医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯。优选地，所述步骤2)中，催化剂为甲酸和对甲苯磺酸按照质量比为1:1～2组成的复合催化剂。进一步地，所述步骤2)中，催化剂为三氟乙酸和甲酸按照质量比为2～3:1～2组成的复合催化剂。具体地，所述步骤2)中，催化剂为三氟乙酸、对甲苯磺酸和甲酸按照质量比为1～2:2～3:1。再优选地，所述步骤1)中，所用的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇中的任意一种或几种。再进一步地，所述步骤1)中，搅拌速度为200～400r/min；所述步骤3)中，搅拌速度为100～200r/min。再具体地，所述步骤1)中，尾气通入醇中的流速为0.01～50l/min。更优选地，所述步骤1)中，吸收温度为-10～30℃。更进一步地，所述步骤1)中，亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气包括以下体积百分含量的气体：亚硝酸甲酯气体75～85％、一氧化氮5～10％和二氧化氮10～20％。更具体地，所述步骤1)中，经过醇吸收的尾气通入强碱溶液中以吸收氮氧化物。实施例一本发明的一种亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气综合利用方法，包括以下步骤：1)将亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气通入乙醇中，尾气流速为50l/min，经检测，该尾气包括以下体积百分含量的气体：亚硝酸甲酯气体75％、一氧化氮10％和二氧化氮15％，控制搅拌速度为200r/min，搅拌，得亚硝酸甲酯的乙醇溶液；吸收的尾气通入氢氧化钠溶液中；经检测，得乙醇对亚硝酸甲酯的吸收率为92％；2)取乙酰乙酸乙酯、95％乙醇溶液和催化剂，混合，制成反应溶液，备用；催化剂为对苯甲磺酸，催化剂的用量为乙酰乙酸乙酯重量的5％，95％的乙醇溶液用量为乙酰乙酸乙酯重量的5％；3)将步骤1)所得的亚硝酸甲酯的乙醇溶液通入步骤2)所得的反应溶液中，在100r/min的搅拌速度下，搅拌，在5℃下，反应8h，得医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯；经检测，2-亚硝基乙酰乙酸乙酯的转化率为90％。实施例二本发明的一种亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气综合利用方法，包括以下步骤：1)将亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气通入乙醇中，尾气流速为0.01l/min，经检测，该尾气包括以下体积百分含量的气体：亚硝酸甲酯气体85％、一氧化氮5％和二氧化氮10％，吸收温度为30℃，控制搅拌速度为300r/min，搅拌，得亚硝酸甲酯的乙醇溶液；吸收的尾气通入氢氧化钠溶液中；经检测，得乙醇对亚硝酸甲酯的吸收率为95％；2)取乙酰乙酸乙酯和催化剂，混合，制成反应溶液，备用；催化剂为甲酸，催化剂的用量为乙酰乙酸乙酯重量的5％；3)将步骤1)所得的亚硝酸甲酯的乙醇溶液通入步骤2)所得的反应溶液中，在150r/min的搅拌速度下，搅拌，在15℃下，反应8h，得医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯；经检测，2-亚硝基乙酰乙酸乙酯的转化率为92％。实施例三本发明的一种亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气综合利用方法，包括以下步骤：1)将亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气通入甲醇中，尾气流速为25l/min，控制搅拌速度为300r/min，吸收温度为-10℃，搅拌，得亚硝酸甲酯的甲醇溶液；吸收的尾气通入氢氧化钠溶液中；经检测，得甲醇对亚硝酸甲酯的吸收率为93％；2)取乙酰乙酸乙酯、95％的甲醇溶液和催化剂，混合，制成反应溶液，备用；催化剂为乙酸，催化剂的用量为乙酰乙酸乙酯重量的5％，95％的甲醇溶液用量为乙酰乙酸乙酯重量的15％；3)将步骤1)所得的亚硝酸甲酯的甲醇溶液通入步骤2)所得的反应溶液中，在200r/min的搅拌速度下，搅拌，在8℃下，反应8h，得医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯；经检测，2-亚硝基乙酰乙酸乙酯的转化率为92％。实施例四本发明的一种亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气综合利用方法，包括以下步骤：1)将亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气通入甲醇中，尾气流速为15l/min，经检测，该尾气包括以下体积百分含量的气体：亚硝酸甲酯气体75％、一氧化氮5％和二氧化氮20％，吸收温度为20℃，控制搅拌速度为400r/min，搅拌，得亚硝酸甲酯的甲醇溶液；吸收的尾气通入氢氧化钠溶液中；经检测，得甲醇对亚硝酸甲酯的吸收率为94％；2)取乙酰乙酸乙酯、98％的甲醇溶液和催化剂，混合，制成反应溶液，备用；催化剂为三氟乙酸与甲酸按照质量比为2:1组成的复合催化剂，复合催化剂的用量为乙酰乙酸乙酯重量的5％，98％的甲醇溶液用量为乙酰乙酸乙酯重量的18％；3)将步骤1)所得的亚硝酸甲酯的甲醇溶液通入步骤2)所得的反应溶液中，在200r/min的搅拌速度下，搅拌，在15℃下，反应8h，得医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯；经检测，2-亚硝基乙酰乙酸乙酯的转化率为95％。实施例五本发明的一种亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气综合利用方法，包括以下步骤：1)将亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气通入乙二醇中，尾气流速为0.01l/min，控制搅拌速度为200r/min，搅拌，得亚硝酸甲酯的乙二醇溶液；吸收的尾气通入氢氧化钠溶液中；经检测，得甲醇对亚硝酸甲酯的吸收率为99％；2)取乙酰乙酸乙酯、乙二醇和催化剂，混合，制成反应溶液，备用；催化剂为三氟乙酸，催化剂的用量为乙酰乙酸乙酯重量的7％，乙二醇用量为乙酰乙酸乙酯重量的18％；3)将步骤1)所得的亚硝酸甲酯的甲醇溶液通入步骤2)所得的反应溶液中，在200r/min的搅拌速度下，搅拌，在15℃下，反应8h，得医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯；经检测，2-亚硝基乙酰乙酸乙酯的转化率为90％。实施例六本发明的一种亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气综合利用方法，包括以下步骤：1)将亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气通入乙醇中，尾气流速为10l/min，控制搅拌速度为200r/min，搅拌，得亚硝酸甲酯的乙醇溶液；吸收的尾气通入氢氧化钠溶液中；经检测，得乙醇对亚硝酸甲酯的吸收率为95％；2)取乙酰乙酸乙酯、95％的乙醇溶液和催化剂，混合，制成反应溶液，备用；催化剂为三氟乙酸、对甲苯磺酸和甲酸按照质量比为3:5:2组成的复合催化剂，复合催化剂的用量为乙酰乙酸乙酯重量的8％，95％的乙醇溶液用量为乙酰乙酸乙酯重量的20％；3)将步骤1)所得的亚硝酸甲酯的乙醇溶液通入步骤2)所得的反应溶液中，在200r/min的搅拌速度下，搅拌，在10℃下，反应8h，得医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯；经检测，2-亚硝基乙酰乙酸乙酯的转化率为99％。实施例七本发明的一种亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气综合利用方法，包括以下步骤：1)将亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气通入丙醇中，尾气流速为10l/min，经检测，该尾气包括以下体积百分含量的气体：亚硝酸甲酯气体80％、一氧化氮7％和二氧化氮13％，吸收温度为10℃，控制搅拌速度为200r/min，搅拌，得亚硝酸甲酯的丙醇溶液；吸收的尾气通入氢氧化钠溶液中；经检测，得丙醇对亚硝酸甲酯的吸收率为91％；2)取乙酰乙酸乙酯、95％的丙醇溶液和催化剂，混合，制成反应溶液，备用；催化剂为三氟乙酸，催化剂的用量为乙酰乙酸乙酯重量的8％，95％的丙醇溶液用量为乙酰乙酸乙酯重量的20％；3)将步骤1)所得的亚硝酸甲酯的丙醇溶液通入步骤2)所得的反应溶液中，在200r/min的搅拌速度下，搅拌，在15℃下，反应6h，得医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯；经检测，2-亚硝基乙酰乙酸乙酯的转化率为91％。实施例八本发明的一种亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气综合利用方法，包括以下步骤：1)将亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气通入丙醇中，尾气流速为50l/min，控制搅拌速度为200r/min，搅拌，得亚硝酸甲酯的丙醇溶液；吸收的尾气通入氢氧化钠溶液中；经检测，得丙醇对亚硝酸甲酯的吸收率为90％；2)取乙酰乙酸乙酯、95％的丙醇溶液和催化剂，混合，制成反应溶液，备用；催化剂为三氟乙酸、对甲苯磺酸和甲酸按照质量比为1:2:1组成的复合催化剂，复合催化剂的用量为乙酰乙酸乙酯重量的8％，95％的丙醇溶液用量为乙酰乙酸乙酯重量的13％；3)将步骤1)所得的亚硝酸甲酯的丙醇溶液通入步骤2)所得的反应溶液中，在200r/min的搅拌速度下，搅拌，在15℃下，反应4h，得医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯；经检测，2-亚硝基乙酰乙酸乙酯的转化率为97％。实施例九本发明的一种亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气综合利用方法，包括以下步骤：1)将亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气通入乙二醇中，尾气流速为8l/min，控制搅拌速度为300r/min，搅拌，得亚硝酸甲酯的乙二醇溶液；吸收的尾气通入氢氧化钠溶液中；经检测，得丙醇对亚硝酸甲酯的吸收率为98％；2)取乙酰乙酸乙酯、95％的乙二醇溶液和催化剂，混合，制成反应溶液，备用；催化剂为三氟乙酸、对甲苯磺酸和甲酸按照质量比为2:3:1组成的复合催化剂，复合催化剂的用量为乙酰乙酸乙酯重量的8％，95％的乙二醇溶液用量为乙酰乙酸乙酯重量的16％；3)将步骤1)所得的亚硝酸甲酯的丙醇溶液通入步骤2)所得的反应溶液中，在150r/min的搅拌速度下，搅拌，在15℃下，反应4h，得医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯；经检测，2-亚硝基乙酰乙酸乙酯的转化率为98％。实施例十本发明的一种亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气综合利用方法，包括以下步骤：1)将亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气通入乙二醇中，尾气流速为10l/min，控制搅拌速度为200r/min，搅拌，得亚硝酸甲酯的乙二醇溶液；吸收的尾气通入氢氧化钠溶液中；经检测，得丁醇对亚硝酸甲酯的吸收率为98％；2)取乙酰乙酸乙酯、95％的乙二醇溶液和催化剂，混合，制成反应溶液，备用；催化剂为丙酸，催化剂的用量为乙酰乙酸乙酯重量的8％，95％的乙二醇溶液用量为乙酰乙酸乙酯重量的25％；3)将步骤1)所得的亚硝酸甲酯的丁醇溶液通入步骤2)所得的反应溶液中，在200r/min的搅拌速度下，搅拌，在10℃下，反应8h，得医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯；经检测，2-亚硝基乙酰乙酸乙酯的转化率为91％。实施例十一本发明的一种亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气综合利用方法，包括以下步骤：1)将亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气通入乙二醇中，尾气流速为10l/min，经检测，该尾气包括以下体积百分含量的气体：亚硝酸甲酯气体77％、一氧化氮8％和二氧化氮15％，吸收温度为15℃，控制搅拌速度为200r/min，搅拌，得亚硝酸甲酯的乙二醇溶液；吸收的尾气通入氢氧化钠溶液中；经检测，得丁醇对亚硝酸甲酯的吸收率为97％；2)取乙酰乙酸乙酯、95％的乙二醇溶液和催化剂，混合，制成反应溶液，备用；催化剂为甲酸与乙酸按照质量比为1:1组成的复合催化剂，复合催化剂的用量为乙酰乙酸乙酯重量的8％，95％的乙二醇溶液用量为乙酰乙酸乙酯重量的25％；3)将步骤1)所得的亚硝酸甲酯的丁醇溶液通入步骤2)所得的反应溶液中，在200r/min的搅拌速度下，搅拌，在10℃下，反应8h，得医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯；经检测，2-亚硝基乙酰乙酸乙酯的转化率为96％。实施例十二本发明的一种亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气综合利用方法，包括以下步骤：1)将亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气通入丁醇中，尾气流速为10l/min，控制搅拌速度为200r/min，搅拌，得亚硝酸甲酯的丁醇溶液；吸收的尾气通入氢氧化钠溶液中；经检测，得丁醇对亚硝酸甲酯的吸收率为96％；2)取乙酰乙酸乙酯、丁醇和催化剂，混合，制成反应溶液，备用；催化剂为三氟乙酸与甲酸按照质量比为3:2组成的复合催化剂，复合催化剂的用量为乙酰乙酸乙酯重量的8％，丁醇用量为乙酰乙酸乙酯重量的30％；3)将步骤1)所得的亚硝酸甲酯的丁醇溶液通入步骤2)所得的反应溶液中，在200r/min的搅拌速度下，搅拌，在10℃下，反应8h，得医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯；经检测，2-亚硝基乙酰乙酸乙酯的转化率为96％。实施例十三本发明的一种亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气综合利用方法，包括以下步骤：1)将亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气通入乙二醇中，尾气流速为10l/min，控制搅拌速度为200r/min，搅拌，得亚硝酸甲酯的乙二醇溶液；吸收的尾气通入氢氧化钠溶液中；经检测，得丁醇对亚硝酸甲酯的吸收率为98％；2)取乙酰乙酸乙酯、95％的乙二醇溶液和催化剂，混合，制成反应溶液，备用；催化剂为甲酸与对甲苯磺酸按照质量比为1:2组成的复合催化剂，复合催化剂的用量为乙酰乙酸乙酯重量的8％，95％的乙二醇溶液用量为乙酰乙酸乙酯重量的30％；3)将步骤1)所得的亚硝酸甲酯的丁醇溶液通入步骤2)所得的反应溶液中，在200r/min的搅拌速度下，搅拌，在10℃下，反应8h，得医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯；经检测，2-亚硝基乙酰乙酸乙酯的转化率为96％。实施例十四本发明的一种亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气综合利用方法，包括以下步骤：1)将亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气通入乙二醇中，尾气流速为10l/min，控制搅拌速度为200r/min，搅拌，得亚硝酸甲酯的乙二醇溶液；吸收的尾气通入氢氧化钠溶液中；经检测，得乙二醇对亚硝酸甲酯的吸收率为99％；2)取乙酰乙酸乙酯、95％的乙二醇溶液和催化剂，混合，制成反应溶液，备用；催化剂为甲酸与对甲苯磺酸按照质量比为1:1组成的复合催化剂，复合催化剂的用量为乙酰乙酸乙酯重量的8％，95％的乙二醇溶液用量为乙酰乙酸乙酯重量的21％；3)将步骤1)所得的亚硝酸甲酯的乙二醇溶液通入步骤2)所得的反应溶液中，在200r/min的搅拌速度下，搅拌，在10℃下，反应8h，得医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯；经检测，2-亚硝基乙酰乙酸乙酯的转化率为95％。对比例一本发明的一种亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气综合利用方法，包括以下步骤：1)将亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气通入氢氧化钠溶液中，尾气流速为0.01l/min，控制搅拌速度为200r/min，经检测，该尾气包括以下体积百分含量的气体：亚硝酸甲酯气体85％、一氧化氮5％和二氧化氮10％；2)在两级氢氧化钠溶液吸收条件下，吸收温度为30℃，经检测，亚硝酸甲酯的吸收率为50％。对比例二本发明的一种亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气综合利用方法，包括以下步骤：1)将亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气连续通入液碱和纯碱中，尾气流速为0.01l/min，控制搅拌速度为200r/min，经检测，该尾气包括以下体积百分含量的气体：亚硝酸甲酯气体85％、一氧化氮5％和二氧化氮10％；2)在两级液碱和纯碱的吸收条件下，吸收温度为30℃，经检测，亚硝酸甲酯的吸收率为60％。对比例三本发明的一种亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气综合利用方法，包括以下步骤：1)将亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气通入乙醇中，尾气流速为10l/min，控制搅拌速度为200r/min，经检测，该尾气包括以下体积百分含量的气体：亚硝酸甲酯气体85％、一氧化氮5％和二氧化氮10％，吸收温度为30℃，得亚硝酸甲酯的乙醇溶液；吸收的尾气通入氢氧化钠溶液中；经检测，得乙醇对亚硝酸甲酯的吸收率为95％；2)取乙酰乙酸乙酯和无水乙醇，混合，制成反应溶液，备用；本实施例没有使用催化剂，无水乙醇用量为乙酰乙酸乙酯重量的25％；3)将步骤1)所得的亚硝酸甲酯的乙醇溶液通入步骤2)所得的反应溶液中，在200r/min的搅拌速度下，搅拌，在15℃下，反应8h，得医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯；经检测，2-亚硝基乙酰乙酸乙酯的转化率为70％。表1不同方法所得亚硝酸甲酯的吸收率和转化率吸收方法吸收液催化剂吸收率①(％)转化率②(％)实施例一乙醇对甲苯磺酸9290实施例二乙醇甲酸9592实施例三甲醇乙酸9392实施例四甲醇三氟乙酸与甲酸9495实施例五乙二醇三氟乙酸9990实施例六乙醇三氟乙酸、对甲苯磺酸和甲酸9599实施例七丙醇三氟乙酸9191实施例八丙醇三氟乙酸、对甲苯磺酸和甲酸9097实施例九乙二醇三氟乙酸、对甲苯磺酸和甲酸9898实施例十乙二醇丙酸9891实施例十一乙二醇甲酸与乙酸9796实施例十二丁醇甲酸与三氟乙酸9696实施例十三乙二醇甲酸与对甲苯磺酸9896实施例十四乙二醇甲酸与对甲苯磺酸9995对比例一氢氧化钠无50---对比例二液碱和纯碱无60---对比例三乙醇无9570将本发明实施例一至实施例十六所得的亚硝酸甲酯的吸收率和2-亚硝基乙酰乙酸乙酯的转化率均统计如表1，并将对比例一至对比例三所得的亚硝酸甲酯的吸收率也汇总入表1。其中，吸收率的测定方法为分别将醇溶液和吸收亚硝酸甲酯后的醇溶液打入气相色谱仪，根据峰面积占比表征吸收率，以百分比计；转化率的测定方法为分别将纯的2-亚硝基乙酰乙酸乙酯和反应产物打入液相色谱仪中，从而得到2-亚硝基乙酰乙酸乙酯的出峰时间和面积占比，根据面积占比表征其吸收率，以百分比计。由表1可以看出，本发明的方法即实施例一至实施例十四所得的亚硝酸甲酯的吸收率均在90～99％之间，这明显高于对比例一和对比例二，也高于对比例三；本发明的方法即实施例一至实施例十四所得的2-亚硝基乙酰乙酸乙酯的转化率也在90～99％之间，这明显高于对比例三。因此，与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明首先利用醇吸收亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气中的亚硝酸甲酯，得到亚硝酸甲酯的醇溶液；所得亚硝酸甲酯的醇溶液与乙酰乙酸乙酯在催化剂的作用下进行肟化反应，得到医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯，作为生产氨噻肟酸的重要中间体，被广泛地应用于医药行业。这种方法不仅大大提高了亚硝酸甲酯的吸收效率，在亚硝酸甲酯的醇溶液中，亚硝酸甲酯的吸收率可达90～99％；而且，吸收液可直接应用于生产2-亚硝基乙酰乙酸乙酯，解决了吸收液的使用问题，得到了医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯，大大提高了亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气的利用效率，满足了医药行业的需求，避免了资源浪费；本发明解决了常规单纯碱吸收尾气的效率低、治理成本高、劳动量大和治理效果有限的难题，本发明的这种尾气综合利用方法过程简单，不仅实现了尾气的收集，而且实现了尾气的综合利用，减少了尾气处理的投入，降低了成本，实现了高效联产，易于实现产业化。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12