一种还原氧化石墨烯-聚多巴胺-谷胱甘肽复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种具有优异性能的还原氧化石墨烯-聚多巴胺-谷胱甘肽复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。

背景技术：

还原氧化石墨烯是由碳原子以sp²杂化方式连接的碳单原子层构成的新型二维原子晶体，其基本结构单元是有机材料中最稳定的苯六元环，是目前最薄的二维纳米材料，其厚度仅为0.35nm。还原氧化石墨烯具有无与伦比的高电子迁移率，电子在石墨烯分子中的电子迁移速率可达15000cm^2.v^-1.s^-1，而硅的迁移率只有1400cm^2.v^-1.s^-1。然而，单一的还原氧化石墨烯使得它的应用比较窄，因此合成以还原石化石墨烯为基底材料的复合材料具有更好的性能和应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种还原氧化石墨烯-聚多巴胺-谷胱甘肽复合材料的制备方法。

本发明同时对所制备的还原氧化石墨烯-聚多巴胺-谷胱甘肽复合材料的结构和电化学性能进行表征和测试。

一、还原氧化石墨烯-聚多巴胺-谷胱甘肽复合材料的制备

本发明还原氧化石墨烯-聚多巴胺-谷胱甘肽复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）还原氧化石墨烯-聚多巴胺的制备：将氧化石墨超声分散于去离子水中形成均匀悬浮液；将盐酸多巴胺溶解在tris-hcl（ph=8.5）的缓冲溶液中，加入到氧化石墨悬浮液中，混合均匀后在60℃~65℃下搅拌22~24h，静置，分离，水洗，干燥，得还原氧化石墨烯-聚多巴胺复合材料，标记为rgo-pda。其中氧化石墨与聚多巴胺的质量比为1:1~2:1。

（2）还原氧化石墨烯-聚多巴胺-谷胱甘肽复合材料的制备：将上述还原氧化石墨烯-聚多巴胺溶于tris-hcl（ph=8.5）的缓冲溶液中，超声处理5~6h；再加入谷胱甘肽和催化剂二氧化锰，室温反应22~24h；反应完成后过滤，干燥，得到黑色固体还原氧化石墨烯-聚多巴胺-谷胱甘肽，标记为rgo-pda-gsh。其中，还原氧化石墨烯-聚多巴胺与谷胱甘肽的质量比为1:1~1:2。

为了促进谷胱甘肽上的巯基和聚多巴胺很好的发生加成反应，并使谷胱甘肽连接到聚多巴胺上，二氧化锰的加入量为还原氧化石墨烯-聚多巴胺、谷胱甘肽总量的10%~15%。

所述干燥是在冷冻干燥箱中干燥8~10h。

二、还原氧化石墨烯-聚多巴胺-谷胱甘肽复合材料的结构

图1为本发明制备的还原氧化石墨烯-聚多巴胺-谷胱甘肽复合材料的扫描电镜图。从图1可以看出，还原氧化石墨烯-聚多巴胺-谷胱甘肽具有三维结构，其形貌规整，孔隙分布均匀，而且能看到聚多巴胺的球形结构，这也说明复合材料的制备是成功的。

三、还原氧化石墨烯-聚多巴胺-谷胱甘肽复合材料的电化学性能

电化学性能的测试：裸玻碳电极分别用1μm，0.3μm和0.05μm的al2o3悬浊液进行抛光，分别在两支裸玻碳电极表面滴涂rgo-pda、rgo-pda-gsh，制备成电极rgo-pda/gce、rgo-pda-gsh/gce。然后分别置于5.0mm[fe(cn)6]^4-/3-溶液（包含0.1m的kcl），在扫速为50mv/s，扫描范围-0.2v~0.6v的条件进行循环伏安测试其导电性。

图2为rgo-pda/gce、rgo-pda-gsh/gce的循环伏安曲线。从图2中可以看到，rgo-pda-gsh的峰电流能明显高于rgo-pda（几乎是rgo-pda的2倍），这说明还原氧化石墨烯-聚多巴胺-谷胱甘肽复合材料具有优异的电性能。

本发明的原理：多巴胺，其化学名称为4-(2-氨基乙基)-1,2-苯二酚，在特定的ph条件或氧化条件下，多巴胺的酚羟基容易被氧化成醌，进而最终聚合成聚多巴胺材料。由于聚多巴胺材料表面有着丰富的官能团（-oh，-nh2），几乎可与任何材料进行复合，且具备极好的生物相容性和生物降解能力。谷胱甘肽（glutathione，gsh）是由谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸结合，是一种含γ-酰胺键和巯基的三肽，具有抗氧化作用和整合解毒作用。半胱氨酸上的巯基为谷胱甘肽活性基团，谷胱甘肽上的巯基会和聚多巴胺发生加成反应，使得谷胱甘肽能够很好的通过聚多巴胺连接到还原氧化石墨烯上面，使还原氧化石墨烯、多巴胺、谷胱甘肽协同，制得的复合材料具有优异的电化学性能。

附图说明

图1为还原氧化石墨烯-聚多巴胺-谷胱甘肽复合材料的扫描电镜图。

图2为还原氧化石墨烯-聚多巴胺-谷胱甘肽复合材料的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明还原氧化石墨烯-聚多巴胺-谷胱甘肽复合材料rgo-pda-gsh的制备、性能等作进一步说明。

实施例1

（1）氧化石墨的制备：第一步预氧化的过程：在磁力搅拌下将1.25gk2s2o8和1.25gp2o5一次性加入到12.5ml浓h2so4中，然后再加入1g石墨粉，将改混合溶液加热到80℃，在磁力搅拌下加热回流5h，冷却后，往溶液中加入200ml水稀释，然后过滤、洗涤之中性，在60℃真空条件下干燥。第二步进一步氧化过程：把上述干燥的氧化石墨称取1g，在冰浴条件下分散于120ml浓硫酸与磷酸的混酸（浓硫酸与磷酸的体积比为3:1）中，保持温度为0~5℃并不断搅拌下加入9g高锰酸钾，而后将温度升至50℃搅拌12h。将体系温度冷却至室温，分别加入200ml冰水5ml30％的过氧化氢，并不断搅拌，再加入5ml5%的hcl，最后洗涤，过滤，干燥得到氧化石墨rgo；

（2）还原氧化石墨烯-聚多巴胺的制备：取100mg氧化石墨分散在100ml去离子水中，超声处理形成均匀的悬浮液；取100mg盐酸多巴胺溶解在150ml的tris-hcl（ph=8.5）的缓冲溶液中，再加入到氧化石墨悬浮液中，在60℃~65℃下剧烈搅拌24h，静置30~40min，分离，水洗，干燥，即得还原氧化石墨烯-聚多巴胺复合材料rgo-pda；

（3）还原氧化石墨烯-聚多巴胺-谷胱甘肽的制备：取30mg还原氧化石墨烯-聚多巴胺溶于30mltris-hcl（ph=8.5）的缓冲溶液中，超声处理5~6小时；取30mg谷胱甘肽加入到还原氧化石墨烯-聚多巴胺溶液中，再加入少量（6mg）的二氧化锰，在40℃~50℃搅拌反应24小时；反应完成后，过滤，冷冻干燥8~10h，得到黑色固体rgo-pda-gsh；

（4）修饰电极rgo-pda/gce、rgo-pda-gsh/gce的制备：分别取5mgrgo-pda、rgo-pda-gsh，分别分散在5ml去离子水中，超声1~2h得到均相分散液。分别用微量进样器取8μl此分散液直接滴涂在直径为3mm的裸玻碳电极表面（裸玻碳电极在被修饰之前，在麂皮上分别用0.3μm和0.05μm的al2o3粉末抛光成镜面，洗涤表面污物后，转移到超声水浴中依次用无水乙醇、硝酸（1:1，v/v）及超纯水连续洗涤2min），最后，将修饰电极在室温下放置6min使电极表面的溶剂完全蒸发，得到复合材料修饰的电极rgo-pda/gce、rgo-pda-gsh/gce，即工作电极；

（5）电性能测试：分别以修饰电极rgo-pda/gce、rgo-pda-gsh/gce为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，建立电化学工作站；将修饰电极rgo-pda-gsh/gce置于5.0mm[fe(cn)6]^4-/3-包含0.1m的kcl溶液中，在扫速为50mv/s，扫描范围-0.2v~0.6v下进行循环伏安测试其导电性。结果显示，该复合材料（rgo-pda-gsh）的电流104.21μa，rgo-pda的电流55.34μa。

实施例2

（1）氧化石墨的制备：同实施例1；

（2）还原氧化石墨烯-聚多巴胺的制备：将100mg氧化石墨分散在50ml去离子水中（浓度2mg/ml），超声处理形成均匀的悬浮液；然后把50mg盐酸多巴胺溶解在150ml的tris-hcl（ph=8.5）的缓冲溶液中，再把它加入到氧化石墨的悬浮液中，在60℃~65℃下剧烈搅拌24h，静置30~40min，分离，水洗，干燥，即得还原氧化石墨烯-聚多巴胺复合材料；

（3）还原氧化石墨烯-聚多巴胺-谷胱甘肽的制备：取30mg还原氧化石墨烯-聚多巴胺溶于30ml的tris-hcl（ph=8.5）的缓冲溶液中，超声处理5~6小时；将60mg谷胱甘肽加入到还原氧化石墨烯-聚多巴胺溶液中，然后再加入少量（13.5mg）的二氧化锰，在40℃~50℃搅拌反应24小时；反应完成后，过滤，冷冻干燥8~10h，得到黑色固体还原氧化石墨烯-聚多巴胺-谷胱甘肽rgo-pda-gsh；

（4）修饰电极rgo-pda/gce、rgo-pda-gsh/gce的制备：同实施例1；

（5）rgo-pda-gsh电性能测试：测试方法同实施例1。结果显示，复合材料rgo-pda-gsh的电流142.12μa，rgo-pda的电流79.04μa。