本发明涉及氨基酸提取方法，特别是涉及一种氨基酸浓缩液的制备方法和一种含氨基酸饲料。
背景技术：
恩格斯在两百多年前就科学的说过“蛋白质就是生命”。两百多年以来，现代科学研究和技术发明充分的事实证明了恩格斯的科学判断是非常正确的。迄今为止，科学研究再次证明了，一切生物所表现出的生命现象，均是由蛋白质所表现出来的结果。
由此可知，蛋白质物质对生物来说是至关重要的。近年来，国家对环境保护工作加大力度，改革开放以来，诸如味精的生产过程中，对大宗量的含有菌渣的发酵液均是以直接排放为主的。这样就会造成环境污染，氨、氮污染十分严重，令水源周边的居民难以忍受。
现在，各味精生产企业，在环境保护部门的严厉管理的要求下，把随意想自然界排放含有大量微生物的发酵液处理为谷氨酸菌渣干品，推向饲料市场，作为含有蛋白质原料、添加到以玉米为主原料的饲料产品生产中。这一类味精生产企业也对谷氨酸菌渣干品进行化学组成分析：粗蛋白的含量达到65%，氨基酸的总含量达到45%的比例。
然而，味精生产企业不知道，他们的粗蛋白质含量达到65%之多，是这种化学分析中的一个广义概念，它主要是以测定氮元素含量的依据，分析出氮元素含量，除了构成蛋白质的各种氨基酸分子中的氨基含有氮元素之外，还包括了核酸中的嘌呤和嘧啶在计算总量中。所以，在概念上称作粗蛋白质含量，不直接称为蛋白质含量。而分析出的各种氨基酸总量为45%，是确实可信的。这个分析结果是将干品谷氨酸菌渣在105℃条件下干燥6小时得到的。将称量的物质按1:2的比例，溶解到6mol/l的盐酸中，与113-117℃条件下连续水解24小时，经氨基酸自动分析测出的结果，是真实可信的。所以，它的蛋白质真实含量也在45%左右，而非65%的比例。
饲料行业的专家，以谷氨酸菌渣代替大豆豆粕，饲喂结果还不如大豆豆粕，这是显而易见的事。其原因是谷氨酸菌渣的蛋白质含量达到45%的比例，这种含量的蛋白质就是被谷氨酸菌体的细胞壁包裹住，其蛋白质完全没有溶解出来，无法被饲养的动物所吸收。
出于以上的原因，本发明专利申请人正计划向国家相关质量管理部门申报，将本发明的专利生产制备出的各种氨基酸总含量为50%的氨基酸浓缩液产品，作为国家标准在全国推广实施，以根除以前形成的旧观念，凡是含有蛋白质的生物资源的物料，均作为蛋白质原料代替品，以代替不含毒素的大豆豆粕原料的大宗量缺口。因为蛋白质大分子均是由各种不同氨基酸分子以肽键相连的方式构成的大分子。所以，蛋白质和氨基酸的总量上，可以视作一回事。人类养殖的所有动物，对氨基酸物质在饲料中代替蛋白质是一回事，是绝对可以等同的，甚至，更加便于吸收利用。
我们申请本发明专利，就是为了博采各种含有蛋白质的资源，将它们均生产制备成50%的氨基酸总含量的氨基酸浓缩液产品，是这种浓缩液掺加到玉米粉等碎料中，如果一吨50%的氨基酸浓缩液产品参入两吨玉米粉碎料中，制备成氨基酸和蛋白质总量达26.4%比例的饲料产品。这种饲料产品不仅适于普通动物的饲养，更加适于注入乳猪、乳鸽等幼龄动物的养殖饲料。因为这种饲料中氨基酸更加便于幼龄动物的营养吸收。
由本发明的技术制备出50%的氨基酸含量的产品，作为国家代替大豆或豆粕的、豆粕蛋白质原料的国家标准，就是大豆豆粕原料。其他植物油饼粕原料中，往往都含有不相同的毒素物质，不能直接将它们用作饲料产品的蛋白质原料。本发明技术将那些含有毒素的其他植物油饼粕原料也按此方法制备成50%总含量的氨基酸浓缩液产品。这样50%总含量的浓缩液产品就如同市场上石油矿产品一样，成为中国饲料产业中的经久不衰的原料。
多年来，在我国饲料商品市场上，在以玉米为主粮加工配制下，蛋白质原料的来源就成为大宗量缺口，是众所周知的事实。所以，长期以来，凡是工业产品生产中出现的含有蛋白质的下脚料，均作为蛋白质原料推向饲料产业。如此以来就形成了许多富含蛋白质的工业副产物，作为饲料蛋白质原料来使用以后，完全不见饲养动物的生长效果。这是因为诸如谷氨酸菌渣、赖氨酸菌渣、啤酒菌渣中的微生物的细胞壁物质构成都是偏向于植物型细胞构成物质组成的细胞壁，养殖动物在消化的过程中，无法破壁露出其所含有的蛋白质，被其所消化利用。
对于富含蛋白质的废弃物中的蛋白质、氨基酸的提取是具有强烈现实意义的，如，目前市场上菜籽粕的售价才2500元/吨，如果从富含蛋白质的废弃物中提取氨基酸的技术能够得到大规模推广应用，可以使菜籽粕的收购价格上涨30%-45%，这样对于农民的收入是具有巨大的提升的，对于我国农民脱贫具有巨大的推动作用。一般来说无法处理的富含蛋白质的动物制品会被晒干制成粉末添加到饲料中，但是动物对其的吸收是很有限的，甚至几乎无法吸收利用，并且，这些制品的价格也很低，无法得到双赢的局面。
动物制品一般为动物的血液制品、血粉、骨胶、各种鱼类的副产品，如果直接脱水、打粉混入动物饲料中，很难被动物完全吸收，减少了经济价值，也反向延长了动物的出笼周期。
中国专利02146459.6公开了一种净化制酒工业的废渣液的方法，其主要的净化对象为酒糟，特别是含高纤维素的酒糟的方法，但是其得到的最终制品为酵母干粉，并没有对后续从酵母干粉中提取氨基酸进行研究。
中国专利200910061914.8公开了一种利用微藻油脂菌渣、菌泥发酵制备肽蛋白的方法。以微藻油脂菌渣、菌泥为底物主要原料,再加植物蛋白原料为辅料进行发酵,除了利用微藻油脂菌渣中的不饱和脂肪酸成分外,最大程度降低提取微藻油脂过程中残留的有机溶剂对动物的负面作用;使产品中氨基酸结构更趋平衡合理,产品中的蛋白质通过蛋白酶的酶解以肽蛋白的状态存在具有极佳的动物吸收率和生物利用度；使发酵底物中的多种抗营养因子降低和或消除。但是，其使用的方法为生物发酵法，得到的产品中主要为菌类以及剩余的多肽，其添加到饲料中后动物对蛋白质的吸收效率还是很低。没有解决氨基酸提取的根本问题。
中国专利201110060756.1公开了一种红霉素菌渣处理工艺，将菌渣用水萃取、再经压滤；压滤后的固形物在150-200℃下蒸馏，蒸馏产生的气体冷凝后用膜法分离提取氨基酸，将蒸馏后的固形物进行热分解制备γ-al2o3骨架材料、热分解气体合成甲醇；经压滤后的液相首先经金属滤膜，经金属滤膜所得的固形物与压滤后的固形物混合进行前述的处理，其滤液再经大孔非离子交换树脂吸附、洗脱，控制水解使红霉素析出结晶，最后进行二级清洗、离心分离，将离心分离所得固形物低温烘干得红霉素碱，离心所得液相采用膜法分离提取氨基酸。该发明能够从红霉素菌渣中提取氨基酸，但是其还需要分离出红霉素碱，因此步骤较为精细复杂，成本较高，不适用于制备动物氨基酸饲料，并且该方法也没有对红霉素菌细胞中的蛋白质进行水解处理，氨基酸的收率不高。
中国专利cn101897383a公开了一种发酵法去除棉菜粕毒物和提高营养价值的方法、一种饲用发酵棉菜粕蛋白原料及其应用。该技术的不足之处是，先加入料水和复合酶制剂,再接种能产蛋白酶菌或/和产乳酸菌及分解硫代葡萄糖甙或/和棉酚的微生物菌种,然后进行发酵得到处理后得到的棉菜粕,从而得到无毒高营养饲用发酵棉菜粕蛋白原料,并将其作为蛋白原料组分按15%的添加比例形成棉菜粕动物饲料。但是，该技术的不足之处在于，在发酵过程中生长的微生物消耗了大量原料中原有的蛋白质，带来了浪费。
技术实现要素：
本发明的目的在于，公开一种氨基酸浓缩液的制备方法，能够从植物种子经淀粉加工后的剩余物（如麸皮、玉米朊、豆渣）或者动物制品（如动物血粉、骨胶、鱼鳞、动物内脏）或者微生物发酵副产品（如谷氨酸菌渣、柠檬酸菌渣、白酒菌渣、啤酒菌渣）中有效提取氨基酸，本发明的工艺步骤简洁、氨基酸收率高，适用于各种原材料，具有巨大的经济价值和环保价值。
本发明的另一目的在于，提供一种含氨基酸饲料，是由上述方法得到的含氨基酸浓缩液制备的饲料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种氨基酸浓缩液的制备方法，包括以下步骤：
a）预处理，将富含蛋白质的废弃物制成富含蛋白质的水溶液；
b）将蛋白质水解成氨基酸，得到氨基酸水溶液；
c）提纯、浓缩得到含氨基酸的浓缩液。
预处理步骤也是关键的一步。植物种子经淀粉加工后的剩余物中含有大量的纤维，这些纤维在水解蛋白质的过程中很容易沉淀，给生产带来困难。本发明通过预处理，得到富含蛋白质的水溶液，能够直接进行蛋白质水解，减少对后续步骤的干扰。对于动物制品，由于动物制品一般会被干燥封装，因此，创造性的使用盐酸浸泡使其软化，后再加热回流即可得到氨基酸水溶液，这样的步骤简洁实用，产能高，能耗低。对于微生物发酵副产品，进行磨浆，制备成浆液，能够促进后续蛋白质水解工艺的顺利进行。
关于植物种子经淀粉加工后的剩余物提取含氨基酸的浓缩液：
本发明的提取含氨基酸的浓缩液的方法，适用的富含蛋白质的废弃物为植物种子经淀粉加工后的剩余物；所述的植物种子经淀粉加工后的剩余物为麸皮、玉米朊、豆渣中的至少一种。
从植物种子经淀粉加工后的剩余物提取含氨基酸的浓缩液的步骤如下：
a）预处理，将植物种子经淀粉加工后的剩余物制成富含蛋白质的水溶液；
b）将蛋白质水解成氨基酸，得到氨基酸水溶液；
c）提纯、浓缩得到含氨基酸的浓缩液。
较为详细的步骤为：所述的步骤a）为：将植物种子经淀粉加工后的剩余物破壁、磨浆、过滤，得到富含蛋白质的水溶液；所述的b）步骤为：在富含蛋白质的水溶液中加入蛋白酶进行水解成氨基酸水溶液；所述的步骤c）为：氨基酸水溶液过滤，滤液过阳离子树脂交换柱，再将富含蛋白质的水溶液用氨水脱附，脱附液浓缩得到含氨基酸的浓缩液。
具体的步骤如下，步骤a）为：将植物淀粉加工后的剩余物用酶法水解，再加入植物淀粉加工后的剩余物总重量3-5倍的水，浸泡8-12小时，磨浆，过滤得到富含蛋白质的水溶液；所述的b）步骤为：在富含蛋白质的水溶液中加入中性蛋白酶，40-50℃、ph为5-6条件下水解1.5-3小时，得到氨基酸水溶液；所述的步骤c）为：将氨基酸水溶液过滤，调节氨基酸水溶液ph为0-1，过阳离子树脂交换柱，用水将杂质洗掉，再将阳离子树脂交换柱用0.5-1.5mol/l的氨水洗脱，再将洗脱液真空浓缩，得到含氨基酸的浓缩液。
优选的，所述的含氨基酸的浓缩液为含50%氨基酸的浓缩液。
因为植物细胞壁是蛋白酶无法水解的，也是多数动物的胃液无法破坏的，因此植物淀粉加工后的剩余物需要先进行磨浆处理。将植物细胞破壁后蛋白质即溶解到水中，因此，过滤后即可得到蛋白质的水溶液。这样处理简洁、成本低，提高后续操作步骤的效率。
关于动物制品提取含氨基酸的浓缩液：
本发明的提取含氨基酸的浓缩液的方法，也同样适用的富含蛋白质的废弃物为富含蛋白质的废弃物为动物制品；
所述的动物制品为动物血粉、骨胶、鱼鳞、毛发、动物内脏中的至少一种。
从动物制品中提取含氨基酸的浓缩液的步骤如下：
a）预处理，将动物制品制成富含蛋白质的水溶液；
b）将蛋白质水解成氨基酸，得到氨基酸水溶液；
c）提纯、浓缩得到含氨基酸的浓缩液。
较为详细的步骤为：所述的步骤a）为：将动物制品加入盐酸浸泡；所述的步骤b）为：加热水解，得到氨基酸水溶液；所述的步骤c）为：将氨基酸水溶液过滤，滤液过阳离子树脂交换柱，再将富含蛋白质的水溶液用氨水脱附，脱附液浓缩得到含氨基酸的浓缩液。
从动物制品中提取含氨基酸的浓缩液的具体的步骤如下，步骤a）为：将动物制品加入4-7mol/l盐酸浸泡软化；所述的步骤b）为：加热回流水解18-28小时，将蛋白质水解成为氨基酸；所述的步骤c）为：将氨基酸水溶液过滤，调节氨基酸水溶液ph为0-1，过阳离子树脂交换柱，用水将杂质洗掉，再将阳离子树脂交换柱用0.5-1.5mol/l的氨水洗脱，再将洗脱液真空浓缩，得到含氨基酸的浓缩液。
优选的，所述的含氨基酸的浓缩液为含50%氨基酸的浓缩液。
不同于植物种子经淀粉加工后的剩余物，动物细胞可以直接在强酸高温下水解得到氨基酸，因此，本发明对于动物制品的处理方法为直接用盐酸浸泡软化，再加热回流得到氨基酸水溶液，经过阳离子交换、调碱性、浓缩后得到含氨基酸的浓缩液。该工艺步骤极其简单，能够大批量的处理动物制品，效率高成本低，具有实际的经济价值。
关于微生物发酵副产品提取含氨基酸的浓缩液：
富含蛋白质的废弃物为微生物发酵副产品；所述的微生物发酵副产品为谷氨酸菌渣、柠檬酸菌渣、白酒菌渣、啤酒菌渣中的至少一种。
较为详细的步骤为：所述的步骤a）为：将微生物发酵副产品用水浸泡、磨浆，制成细菌浆液；所述的步骤b）为：将细菌浆液加入蛋白酶进行水解成氨基酸水溶液；所述的步骤c）为：氨基酸水溶液过滤，滤液过阳离子树脂交换柱，再将富含蛋白质的水溶液用氨水脱附，脱附液浓缩得到含氨基酸的浓缩液。
从微生物发酵副产品中提取含氨基酸的浓缩液的具体的步骤如下，所述的步骤a）为：将微生物发酵副产品用水浸泡8-12小时、磨浆，制成细菌浆液；所述的步骤b）为：将细菌浆液加入蛋白酶进行水解成氨基酸水溶液；所述的步骤c）为：将氨基酸水溶液过滤，调节氨基酸水溶液ph为0-1，过阳离子树脂交换柱，用水将杂质洗掉，再将阳离子树脂交换柱用0.5-1.5mol/l的氨水洗脱，再将洗脱液真空浓缩，得到含氨基酸的浓缩液。
一般来说，使用碱法水解蛋白质会使氨基酸被大量破坏掉。但是，本发明发现，使用ph=9-10的碱液浸泡菌渣后可以将其有效破壁，并且不会破坏氨基酸，后续使用碱性蛋白酶能够顺利将菌渣中的蛋白质水解为氨基酸，收率高，成本低。
所述的步骤a）为：将微生物发酵副产品用碱水，ph=9-10，浸泡8-12小时、磨浆，制成细菌浆液；所述的步骤b）为：将细菌浆液加入碱性蛋白酶进行水解成氨基酸水溶液。
优选的，所述的含氨基酸的浓缩液为含50%氨基酸的浓缩液。
本发明的工艺可以高效的从菌细胞中提取出含氨基酸的浓缩液。
根据本发明的方法由上述的富含蛋白质的废弃物提取的含氨基酸的浓缩液，再与其他饲料原料如玉米粉碎物等混合后制得含蛋白质或氨基酸的饲料产品。
优选的，将含50%氨基酸浓缩液与其他饲料原料如玉米粉碎物等混合后制得含26.4%蛋白质或氨基酸的饲料产品
当然，含50%氨基酸浓缩液也可以是其他途径获得氨基酸水溶液后浓缩制备得到。
本发明具有如下有益效果
本发明公开的从富含蛋白质的废弃物中提取含氨基酸的浓缩液的方法，能够从植物种子经淀粉加工后的剩余物（如麸皮、玉米朊、豆渣）或者动物制品（如动物血粉、骨胶、鱼鳞、毛发、动物内脏）或者微生物发酵副产品（如谷氨酸菌渣、柠檬酸菌渣、白酒菌渣、啤酒菌渣）中有效提取氨基酸，具有巨大的经济价值和环保价值。并且，本发明的方法，操作步骤简洁、收率高、能耗低，解决了富含蛋白质的废弃物作为饲料动物吸收效率低的问题，给我国农业、饲养业的发展提供了技术支持。
本发明通过将氨基酸水溶液浓缩至50%的氨基酸浓度，有利于运输和储存，更有利于与其他饲料原料混合制备成含26.4%蛋白质或氨基酸的饲料产品。
具体实施方式
本发明通过以下实施例来进一步说明本发明，但是本发明不受以下实施例限制。
本发明所用原料来源于市售，其中谷氨酸菌渣为干品。
对比例1：称取谷氨酸菌渣500g，溶于1500毫升水中，成为25%的浓度，于50℃条件下加入5g纤维素酶破细胞壁、水解，没有效果。
对比例2：称取谷氨酸菌渣500g，溶于1500毫升水中，成为25%的浓度，于50℃条件下加入5g木霉木聚糖酶破细胞壁、水解，没有效果。
实施例1：称取谷氨酸菌渣500g，溶于1500毫升水中，成为25%的浓度悬浮液，加入80ml20%浓度的氢氧化钠溶液破坏细胞壁，将溶液加热至沸腾后撤去加热装置冷却至室温，静置24小时，取样以茚三酮法显色，有氨基酸斑点出现。
实施例2：称取谷氨酸菌渣500g，溶于1500毫升水中，成为25%的浓度的悬浮液，使用naoh水溶液调节ph在9-10之间，加入碱性蛋白酶于50℃条件下水解2小时。以2000毫升的加碱处理溶液中的200毫升，加入2g碱性蛋白酶于50℃条件下水解2小时，将氨基酸水溶液过滤，调节氨基酸水溶液ph为0-1，过阳离子树脂交换柱，用水将杂质洗掉，再将阳离子树脂交换柱用0.5-1.5mol/l的氨水洗脱，再将洗脱液真空浓缩，得到含50%氨基酸产品。
实施例3：猪血粉1000g，溶于2000ml的6摩尔/升盐酸中，于沸腾状态下水解24小时，经送检分析，氨基酸总量达820g。而且，还在工业生产中实现了吨批次的工业投料生产，效果令人满意。
实施例4：鸭鹅毛梗1000公斤，直接溶于加热条件下的工业盐酸1200升中，水解7小时，经分析，氨基酸生成总量达到750公斤干品，效果也令人满意。
实施例5：人发1000公斤，在加热条件下直接溶于1500升工业浓度的盐酸中，水解8小时，经分析，氨基酸生成总量达到795公斤干品，连续28批，氨基酸生成总量均在此范围内。
实施例6：人发1000公斤，加入工业级浓盐酸浸泡；加热回流水解7.5小时，将蛋白质水解成为氨基酸；将氨基酸水溶液过滤，调节氨基酸水溶液ph为1，过阳离子树脂交换柱，用水将杂质洗掉，再将阳离子树脂交换柱用0.5-1.5mol/l的氨水洗脱，再将洗脱液真空浓缩，得到含50%氨基酸浓缩液。
实施例7：称取玉米朊500g，常温下用水浸泡8小时，用石磨磨浆。在50℃条件下加入2%玉米朊重量比例的细节蛋白酶，水解3小时，压滤。将滤渣再磨浆一次，然后加入滤渣5%玉米朊重量比例的菠萝蛋白酶，于50℃条件下水解3小时。压滤，合并滤液，调节ph2.5左右，以阳树脂进行离子交换，继而以0.5摩尔/升的氨水解脱，获得6升左右的氨水解脱液，在真空条件浓缩至500ml的浓缩液产品，经氨基酸测量，分析得氨基酸含量为64g/升，再乘以6.25的分析系数，得到其氨基酸总量为400克左右。说明蛋白质水解彻底成氨基酸被提取出来。
实施例8：豆渣中的蛋白质，属于同纤维素等植物的其他结构性物质结合在一起的蛋白质。在豆腐的生产过程中，可溶性蛋白质被制备成了豆腐，那些结合在纤维素、半纤维素中的结合蛋白质被保留在豆渣中。
称取100克豆渣粉，加入500毫升水浸泡12小时以上，在中性条件下，加入5克木霉木聚糖酶，于48℃左右，水解4小时。然后，加热沸腾，自然降温过夜，次日再加入细菌蛋白酶5克，于50℃条件下水解3小时左右。过滤出不溶物后，以阳树脂进行离子交换，水洗，用0.5摩尔/升氨水解脱，获得氨基酸和多肽的解脱液进行减压蒸发浓缩，得到120毫升浓缩液。经氨基酸测试可知，氨基酸含量为0.24摩尔/升，乘以6.25系数之后，氨基酸和多肽含量为1.5g左右。说明，在100g豆渣中，含有氨基酸和多肽总量为1.5%左右。