一种百草枯单吡啶酮碘化物的制备方法与流程

本发明属于农药生产技术领域，具体涉及一种百草枯单吡啶酮碘化物的制备方法。

背景技术：

百草枯，是一种双吡啶盐类快速灭生性除草剂，具有触杀作用和一定内吸作用，能灭杀大部分禾本科及阔叶杂草，绿叶接触药液数小时后便开始枯死，施药后一小时遇雨，药效不受影响。药液对成熟或棕色树皮、蔓藤无不良影响。接触土壤后迅速钝化，不影响作物根部。可防除各种一年生杂草，主要适用于防除果园、桑园、胶园、玉米、甘蔗、大豆以及苗圃作物的杂草。由于具有这种优势，这种农药目前在国内被广泛使用。由于具有优良的除草特性，百草枯是世界销量第二的农药产品。

目前，百草枯的生产工艺主要为两种。一是钠法，即需用金属钠。该法具有很多弊端，尤其是高/中温钠法，收率较低，有害杂质多，三废量大，设备易堵塞，易燃易爆等；二是氰化物法，即需用氢氰酸或氰化物。该法与钠法相比，收率较高，有害杂质少，工艺简单，操作安全。尤其是其中的氰氨法，产品纯度高，不产生有害物质，收率可达到95％以上。但缺点是生产过程中需要用到氢氰酸或氰化物，需要对这些剧毒物质进行严格处理。

因此，为了进一步达到我国百草枯除草剂安全生产与使用的要求，探索百草枯的新型制备方法以及研发其衍生物具有重要意义。

技术实现要素：

以解决以上技术问题，本发明提供一种百草枯单吡啶酮碘化物的制备方法，该制备工艺简单，目的产物生产成本低，且回收率高。

本发明提供的技术方案如下：

一种百草枯单吡啶酮碘化物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将4-溴-1-甲基吡啶-2-酮和4-吡啶硼酸溶于二氧六环的水溶液中，搅拌均匀后加入碳酸钾和四三苯基磷二氯化钯，氮气保护下反应过夜；反应结束后冷却至室温，后处理得化合物i；

(2)将步骤(1)得到的将化合物i溶于乙腈中，室温下加入碘甲烷，氮气保护下加热，回流状态反应，反应结束后冷却至室温，后处理得百草枯单吡啶酮碘化物。

优选地，4-溴-1-甲基吡啶-2-酮、4-吡啶硼酸、碳酸钾与四三苯基磷二氯化钯四者之间的质量比为(0.8～1.2)∶(0.7～1)∶(2～2.5)∶(0.1～0.2)。

优选地，所述二氧六环的水溶液中二氧六环的质量浓度为75～85％；每10ml二氧六环的水溶液中加入的4-溴-1-甲基吡啶-2-酮和4-吡啶硼酸的量为0.5～0.7g。

优选地，步骤(1)所述的后处理具体操作方法为：(1)将反应液过滤取其滤液，静置后分离水相和有机相；(2)所得水相采用二氯甲烷萃取三次取有机相；(3)合并步骤(1)与步骤(2)得到的有机相，旋转蒸发仪浓缩旋干得粗品，粗品采用乙酸乙酯打浆后，过滤干燥得化合物i。

优选地，步骤(2)中每1ml的乙腈中加入化合物i的量为0.1～0.2g；每1ml的碘甲烷中加入化合物i的量为0.15～0.2g。

优选地，步骤(2)所述的后处理具体操作方法为：将反应液过滤取滤渣，滤渣采用乙腈洗涤三次，干燥所得固体物即得百草枯单吡啶酮碘化物。

优选地，步骤(1)中反应过夜的温度为90～100℃；步骤(2)中回流反应温度为50～60℃，反应时间为25～40min。

优选地，步骤(2)中，反应过程中产生的尾气通入氨水中做回收处理。

与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

(1)本发明通过改变合成原料的种类，合成出含不同烷基取代基的百草枯单吡啶酮碘化物，扩宽了百草枯衍生物的合成途径，且实用性强。

(2)本发明制得的百草枯单吡啶酮碘化物回收率在60％以上，且目的产物为晶态，纯度很高，降低了生产成本和能耗；

(3)本发明中的合成方法装置简易，制备工艺简单，原料来源广泛，廉价易得，且反应周期短，提高了车间设备利用率。

附图说明

图1为本发明中的实施例1所得目的产物的合成路线图

图2为本发明中的实施例1所得目的产物的质谱图谱

图3为本发明中的实施例1所得目的产物的核磁共振图谱

具体实施方式

先结合具体实施例，对本发明做进一步说明。

实施例1

一种百草枯单吡啶酮碘化物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1.0g4-溴-1-甲基吡啶-2-酮和790mg4-吡啶硼酸溶于30ml的二氧六环水溶液中(二氧六环的质量浓度75％)，搅拌均匀后，加入2.2g碳酸钾和100mg四三苯基磷二氯化钯，氮气保护下加热至90℃，搅拌过夜；反应结束后冷却至室温，将反应液过滤取其滤液，静置后分离水相和有机相；所得水相采用二氯甲烷萃取三次取有机相；合并所有的有机相，旋转蒸发仪浓缩旋干得粗品，粗品采用乙酸乙酯打浆后，过滤干燥得化合物i700mg；

(2)取700mg化合物i溶于5ml的乙腈中，室温下加入4ml碘甲烷，氮气保护下加热至50℃回流反应30min，将反应液过滤取滤渣，滤渣采用乙腈洗涤三次，干燥所得固体物即得百草枯单吡啶酮碘化物800mg，测定其回收率64.8％。

采用质谱(esi-ms)分析步骤(2)得到的纯品化合物，所测结果：[m+h]⁺为201.3，见图2；采用核磁¹h-nmr(400mhz，dmso)分析步骤(2)得到的纯品，数据为δ9.10(d，2h)，8.52(d，2h)，8.00(d，1h)，7.12(s，1h)，6.81(d，1h)，4.37(s，3h)，3.51(s，3h)，见图3。

实施例2

一种百草枯单吡啶酮碘化物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2.2g4-溴-1-甲基吡啶-2-酮和1.6g4-吡啶硼酸溶于60ml的二氧六环水溶液中(二氧六环的质量浓度80％)，搅拌均匀后，加入4g碳酸钾和200mg四三苯基磷二氯化钯，氮气保护下加热至95℃，搅拌过夜；反应结束后冷却至室温，将反应液过滤取其滤液，静置后分离水相和有机相；所得水相采用二氯甲烷萃取三次取有机相；合并所有的有机相，旋转蒸发仪浓缩旋干得粗品，粗品采用乙酸乙酯打浆后，过滤干燥得化合物i1.5g；

(2)取1.2g化合物i溶于10ml的乙腈中，室温下加入8ml碘甲烷，氮气保护下加热至55℃回流反应25min，将反应液过滤取滤渣，滤渣采用乙腈洗涤三次，干燥所得固体物即得百草枯单吡啶酮碘化物1.5g，测定其回收率68.2％。

采用质谱(esi-ms)分析步骤(2)得到的纯品化合物，所测结果：[m+h]⁺为201.4，采用核磁1h-nmr(400mhz，dmso)分析步骤(2)得到的纯品，数据为δ9.11(d，2h)，8.53(d，2h)，8.01(d，1h)，7.11(s，1h)，6.80(d，1h)，4.34(s，3h)，3.53(s，3h)，因实施例2的鉴定图谱与实施例1相似，故不上传。

实施例3

一种百草枯单吡啶酮碘化物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将3.6g4-溴-1-甲基吡啶-2-酮和3g4-吡啶硼酸溶于100ml的二氧六环水溶液中(二氧六环的质量浓度85％)，搅拌均匀后，加入7.2g碳酸钾和0.6g四三苯基磷二氯化钯，氮气保护下加热至100℃，搅拌过夜；反应结束后冷却至室温，将反应液过滤取其滤液，静置后分离水相和有机相；所得水相采用二氯甲烷萃取三次取有机相；合并所有的有机相，旋转蒸发仪浓缩旋干得粗品，粗品采用乙酸乙酯打浆后，过滤干燥得化合物i2.2g；

(2)取2g化合物i溶于15ml的乙腈中，室温下加入12ml碘甲烷，氮气保护下加热至60℃回流反应40min，将反应液过滤取滤渣，滤渣采用乙腈洗涤三次，干燥所得固体物即得百草枯单吡啶酮碘化物2.5mg，测定其回收率67.5％。

采用质谱(esi-ms)分析步骤(2)得到的纯品化合物，所测结果：[m+h]⁺为201.7，采用核磁1h-nmr(400mhz，dmso)分析步骤(2)得到的纯品，数据为δ9.13(d，2h)，8.51(d，2h)，8.05(d，1h)，7.13(s，1h)，6.79(d，1h)，4.31(s，3h)，3.52(s，3h)，因实施例3的鉴定图谱与实施例1相似，故不上传。