本发明涉及一种含新型反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶和溶聚丁苯橡胶的轿车用绿色轮胎胎面胶配方及其制备方法。属于橡胶技术领域，特别是橡胶配方和加工工艺。
背景技术：
绿色轮胎是指在不损失轮胎基本安全性能的情况下，通过新材料的应用和设计，使轮胎的滚动阻力比普通轮胎下降20％，油耗减少5％以上，有效降低汽车燃油消耗，降低二氧化碳排放。随着欧盟标签法的实施，人们对于绿色轮胎的关注度逐渐提高。
绿色轮胎胎面主要是由丁苯橡胶和二氧化硅组成。由于二氧化硅在溶聚丁苯橡胶中分散不理想，影响了胎面胶的性能，表现在耐磨性差、疲劳性能和滚动阻力不理想等，即使采用耐磨性比二氧化硅好的炭黑也不能充分保证胎面具有足够的耐磨性能(橡胶工业,2012)。
中国发明专利zl201480067334.9报道了一种功能化二烯烃橡胶组合物胎面胶及其制备方法，其目的是通过对二烯烃弹性体进行功能化改性，以增强其与二氧化硅的相互作用。该胎面胶是由含有硅烷醇官能团和氨基官能团的二烯烃弹性体、二氧化硅、偶联剂、增塑体系组成，这种组合物赋予了轮胎胎面以更好的干湿抓地性能和低滚动阻力。中国发明专利zl201610213803.4报道了链端和链中硅氧烷官能化的溶聚丁苯橡胶可以使滚动阻力、抗湿滑性能、耐磨性能达到综合平衡。米其林公司在专利cn201480062947.3中报道了使用氨基或环氧基或硅烷基团官能化的sbr与br并用制备胎面胶，实现胎面胶耐磨性能与耐湿滑性能的改善。
绿色轮胎胎面要求具有高抗湿滑性能、低滚动阻力性能、优异耐磨性能(魔鬼三角性能)，目前已有的技术方案难以实现魔三角性能的综合提高。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种简单有效的轿车用绿色轮胎胎面胶的配方：采用反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶和端基功能化改性溶聚丁苯橡胶及顺丁橡胶并用，实现胎面胶魔三角性能的综合提高及动态疲劳性能的显著提高。
本发明的第二个目的是提供一种轿车用绿色轮胎胎面胶的制备方法。
为了实现本发明的第一个目的，本发明提供了这一种轿车用绿色轮胎胎面胶配方，以重量份计由以下组份组成：
溶聚丁苯橡胶ssbr40～90份；
顺丁橡胶br5～30份；
反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶tbir5～30份；
环保芳烃油0～34份；
炭黑0～105份；
白炭黑0～105份；
白炭黑分散剂0～5份；
硅烷偶联剂0～15份；
促进剂0.3～5份；
硫黄0.2～3份；
氧化锌1～4.5份；
硬脂酸1～9份；
石蜡0～9份；
防老剂1～3份。
本发明中采用的反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶tbir中丁二烯单体单元含量10～60mol％，反式-1,4-结构含量>90mol％，重均分子量20～120万。
本发明中的溶聚丁苯橡胶中乙烯基含量在50～70wt％，苯乙烯基含量在25～35wt％，丁二烯单体单元含量65～75wt％，重均分子量在30万～80万,含充环保芳烃油0～37.5重量份。
本发明中的溶聚丁苯橡胶为端基未功能化改性的溶聚丁苯橡胶和/或端基功能化改性的溶聚丁苯橡胶。端基功能化改性溶聚丁苯橡胶的端基为硅氧烷基团或胺基基团，端基功能化改性包括链双端功能化和/或链单端功能化，封端率75％～95％。端基的硅氧烷基团选自-si(or)nr’3-n官能团，r、r’选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基，r、r’相同或不同，n为1、2、3。
本发明中的硬脂酸为十八烷酸，石蜡为碳原子数18～30的烃类混合物，防老剂为防老剂rd、防老剂d、防老剂4010、防老剂4020、防老剂4010na、防老剂h、防老剂dpd、防老剂264、防老剂mb中的一种或多种以上复配使用，所述的炭黑是n220、n234、n330、n375、n339、n650、n660中的一种或者多种配合使用，所述的促进剂为促进剂m、促进剂dm、促进剂tt、促进剂cz、促进剂cbs、促进剂nobs、促进剂ns、促进剂d、促进剂dpg、促进剂mbts、促进剂zdmc、促进剂h、促进剂na中的一种或者多种配合使用。
本发明中的白炭黑为纳米白炭黑，dbp吸收量为165～200ml/100g，ctab比表面积为150～180m2/g。本发明提供一种轿车用绿色轮胎胎面胶的制备方法，采用以下工艺制备：
充油：
设定密炼机温度70℃，转速70rpm，100份溶聚丁苯橡胶ssbr加入密炼机中，同时向密炼机中加入0～40重量份的环保型芳烃油tdae，混合5分钟，得到充油量为35～40重量份的充油ssbr橡胶；
一段密炼：
1)设置密炼机的密炼温度为65℃～75℃，密炼转速为65rpm～75rpm，将全部的橡胶基础胶加入密炼机中，密炼1～5min；
2)将氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡投入密炼机，密炼1～10min；
3)将一半的炭黑和白炭黑以及全部的偶联剂和白炭黑分散剂加入密炼机，密炼1～30min；然后加入剩余全部的炭黑和白炭黑，密炼1～30min，在150℃～155下排胶，得到一段混炼胶；
二段密炼：
4)将步骤3)得到的一段混炼胶加入密炼机，控制密炼温度为65℃～75℃，密炼转速为65rpm～75rpm，二段密炼时间为5min～8min，得到二段混炼胶；
三段密炼：
5)将步骤4)得到的二段混炼胶加入密炼机中，加入促进剂和硫黄，控制密炼温度为50℃～70℃，密炼转速为30rpm～35rpm，三段密炼时间为5min～6min后排胶，得到三段混炼胶；
开炼：
6)步骤5)得到的三段混炼胶在开炼机上开炼，开炼时开炼机前后辊温度为50℃～60℃，前辊速25rpm～30rpm，后辊速为20rpm～25rpm，调节辊距1mm过辊4～10次，然后调节辊距0.2mm打三角包4～10次，调节辊距1mm搓卷4～10次，最后调节辊距1.8mm，开炼下片；
7)步骤6)得到的混炼胶在23±0.1℃温度下停放24～72小时；
硫化：
8)步骤7)得到的混炼胶进行硫化，硫化温度为130℃～175℃，硫化压力为10～20mpa，硫化时间为相应温度下硫化特性测试的正硫化时间，硫化后的试样室温停放12h后测试。
按照上述方法制备的ssbr/br/tbir硫化胶，滚动阻力较ssbr/br硫化胶降低10～30％，抗湿滑性提高0～25％，耐磨性提高5～15％，伸张疲劳性能提高200～400％以上，用于制备低滚阻、高耐磨、抗湿滑的绿色轿车轮胎胎面，同时具有优异的耐疲劳性能。
本发明具有以下特点：
1.本发明采用端基功能化改性溶聚丁苯橡胶可以明显改善橡胶基体与白炭黑的相互作用，使体系的综合性能得到提高。
2.本发明将反式-1，4-丁二烯异戊二烯共聚橡胶材料tbir应用于溶聚丁苯橡胶轿车轮胎胎面体系，利用tbir的结晶性能，显著提高橡胶基体的强度和模量，从而有效抑制混炼胶停放过程中填料的凝絮，同时由于tbir的结晶结构可以赋予该材料优良的物理机械性能及动态力学性能，改善耐磨性和疲劳性能。
具体实施方式
本发明通过如下实例进行进一步说明，如下实例被认为仅是说明而不以任何方式限制本发明。实例中采用如下的原材料，公开的组合物的性质如下所述进行评估。
原材料：
普通溶聚丁苯橡胶ssbr：乙烯基含量在67wt％，苯乙烯单元25.0wt％和的丁二烯单体单元75.0wt％，重均分子量41万，含充环保芳烃油37.5份。
官能化溶聚丁苯橡胶f-ssbr-1：乙烯基含量在67wt％，苯乙烯单元含量27.5wt％，丁二烯单元含量72.5wt％，重均分子量42万，三甲氧基硅烷单端封端，封端率为82.8％，含充环保芳烃油0份。
官能化溶聚丁苯橡胶f-ssbr-2：乙烯基含量75wt％，苯乙烯基含量25wt％，丁二烯单元含量75wt％，三乙氧基硅烷单端封端，封端率95％，重均分子量80万，含充环保芳烃油0份。
官能化溶剂丁苯橡胶f-ssbr-3：乙烯基含量50wt％,丁二烯单元含量65wt％，苯乙烯基含量35wt％，二甲基胺基双端封端，封端率75％，重均分子量30万,含充环保芳烃油0份。
高顺式聚丁二烯橡胶br，重均分子量为83.6万，顺式1，4-含量大于95mol％。
反式-1，4-丁二烯异戊二烯共聚橡胶材料tbir-1：丁二烯单元含量19.2mol％，反式-1,4-结构含量95mol％，重均分子量为46万。
反式-1，4-丁二烯异戊二烯共聚橡胶材料tbir-2：丁二烯单元含量10mol％，反式-1,4-结构含量95mol％，重均分子量为30万。
反式-1，4-丁二烯异戊二烯共聚橡胶材料tbir-3：丁二烯单元含量30mol％，反式-1,4-结构含量95mol％，重均分子量为80万。
测试条件：
磨耗数据的结果是根据gb/t9867-2008磨耗标准在滚筒磨耗试验机(mz-4060明珠制造)上按照温度23℃±0.1℃条件下测试获得。
疲劳性能的测试是根据gb/t1688-2008测试标准在23℃±1.0℃、10hz下在疲劳试验机(中国台湾高铁制造)中进行伸张疲劳测试。
动态力学性能使用dma动态热机械分析仪(dmaq800美国ta公司制造)采用拉伸模式对样品进行温度扫描进行测试。0℃表征耐湿滑性能的tanδ的测试，使用dmaq800的拉伸模式，扫描温度范围-100℃～100℃，频率为10hz，应变幅度0.1％应变进行测试。60℃表征滚动阻力性能的tanδ的测试，使用dmaq800的拉伸模式，扫描温度范围0℃～100℃，频率为10hz，应变幅度5％应变进行测试。
对比例1
以重量份数计：生胶100(含普通溶聚丁苯橡胶ssbr70和顺丁橡胶br30)，氧化锌-803.0，硬脂酸sa1.0，防老剂4010na1.5，石蜡1.0，白炭黑1165mp70.0，硅烷偶联剂si-697.0，白炭黑分散剂3.0，促进剂cbs-801.5，促进剂dpg-802.0,硫黄1.4。具体配方见表1。
胎面胶制备工艺：
一段密炼：
设定密炼机密炼温度为70℃，密炼转速为70rpm；
1)将全部的橡胶基础胶加入密炼机中，密炼1.5min；
2)将氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡投入密炼机，密炼1.5min；
3)将一半的白炭黑以及全部的偶联剂和白炭黑分散剂加入密炼机，密炼3.5min；然后加入剩余全部的白炭黑，密炼10min，混合均匀后，在150℃下排胶，得到一段混炼胶；
二段密炼：
4)将步骤3)得到的一段混炼胶加入密炼机再次混合分散，设定密炼温度为65℃，密炼转速为65rpm，密炼5min，排胶，得到二段混炼胶；
三段密炼：
5)将步骤4)得到的二段混炼胶加入密炼机中，设定密炼温度为60℃，密炼转速为30rpm，加入促进剂和硫黄，密炼5min后排胶，得到三段混炼胶；
开炼：
6)步骤5)得到的三段混炼胶在开炼机上开炼，开炼时开炼机前后辊温度为50℃，前辊速25rpm，后辊速为20rpm，先进行1mm过辊4次，后0.2mm打三角包6次，后1mm搓卷4次，最后1.8mm下片，在23±0.1℃温度下停放24小时；
硫化：
7)步骤6)得到的混炼胶进行硫化，硫化温度为150℃，硫化压力为10mpa，硫化时间为相应温度下硫化特性测试的正硫化时间，硫化后的试样室温停放12h后测试。
胎面硫化胶的性能数据列于表1中。
对比例2
以重量份数计：生胶100(含端基功能化改性溶聚丁苯橡胶f-ssbr-170和顺丁橡胶br30)，环保芳烃油tdae26.25份，氧化锌-803.0，硬脂酸sa1.0，防老剂4010na1.5，石蜡1.0，白炭黑1165mp70.0，硅烷偶联剂si-697.0，白炭黑分散剂3.0，促进剂cbs-801.5，促进剂dpg-802.0，硫黄1.4。具体配方见表1。胎面胶制备工艺：
充油：70份f-ssbr-1在密炼机中温度70℃，70rpm条件下加入26.25份的环保芳烃油tdae，混合5分钟，得到充环保芳烃油的f-ssbr-1橡胶；
后续胎面胶制备工艺同对比例1。胎面硫化胶的性能数据列于表1中。
实施例1
以重量份数计：生胶100(含f-ssbr-1、br和tbir-1，详见表1)，环保芳烃油tdae26.25份，氧化锌-803.0，硬脂酸sa1.0，防老剂4010na1.5，石蜡1.0，白炭黑1165mp70.0，硅烷偶联剂si-697.0，白炭黑分散剂3.0，促进剂cbs-801.5，促进剂dpg-802.0，硫黄1.4。具体配方见表1。
胎面胶制备工艺：
充油：70份端基功能化改性溶聚丁苯橡胶f-ssbr-1加入密炼机(70℃，70rpm)，然后加入26.25份的环保芳烃油tdae，密炼5分钟，得到充油的f-ssbr-1橡胶。
一段密炼：
设定密炼机密炼温度为65℃，密炼转速为65rpm；
1)将全部的橡胶基础胶加入密炼机中，密炼2min；
2)将氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡投入密炼机，密炼2min；
3)将一半的白炭黑以及全部的偶联剂和白炭黑分散剂加入密炼机，密炼4min；然后加入剩余全部的白炭黑，密炼10min，在150℃下排胶，得到一段混炼胶；
二段密炼：
4)将步骤3)得到的一段混炼胶加入密炼机再次混合分散，设定密炼温度为65℃，密炼转速为65rpm，密炼8min，排胶，得到二段混炼胶；
三段密炼：
5)将步骤4)得到的二段混炼胶加入密炼机中，设定密炼温度为55℃，密炼转速为30rpm，加入促进剂和硫黄，密炼5min后排胶，得到三段混炼胶；
开炼：
6)步骤5)得到的三段混炼胶在开炼机上开炼，开炼时开炼机前后辊温度为55℃，前辊速30rpm，后辊速为25rpm，先进行1mm过辊6次，然后0.2mm打三角包8次，然后1mm搓卷4次，最后1.8mm下片，在23±0.1℃温度下停放24小时；
硫化：
7)步骤6)得到的混炼胶进行硫化，硫化温度为150℃，硫化压力为15mpa，硫化时间为相应温度下硫化特性测试的正硫化时间，硫化后的试样室温停放12h后测试。
绿色轮胎胎面硫化胶的性能数据列于表1中。
实施例2
以重量份数计：生胶100份(f-ssbr-2，br和tbir-2，详见表1)，环保芳烃油tdae33.75份，炭黑n234105，氧化锌-804.5，硬脂酸sa9.0，防老剂40102.0，防老剂rd1.0，石蜡9.0，促进剂ns0.3，硫黄3.0。具体详细配方见表1。
胎面胶制备工艺：
充油：90份端基功能化改性溶聚丁苯橡胶f-ssbr-2加入密炼机(70℃，70rpm)，然后加入33.75份的环保芳烃油tdae，密炼5分钟，得到充油的f-ssbr-2橡胶。
一段密炼：
设定密炼机密炼温度为65℃，密炼转速为75rpm；
1)将全部的橡胶基础胶加入密炼机中，密炼5min；
2)将氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡投入密炼机，密炼10min；
3)将一半的炭黑加入密炼机，密炼30min；然后加入剩余全部的炭黑，密炼5min，在155℃下排胶，得到一段混炼胶；
二段密炼：
4)将步骤3)得到的一段混炼胶加入密炼机再次混合分散，设定密炼温度为65℃，密炼转速为75rpm，密炼8min，排胶，得到二段混炼胶；
三段密炼：
5)将步骤4)得到的二段混炼胶加入密炼机中，设定密炼温度为60℃，密炼转速为35rpm，加入促进剂和硫黄，密炼6min后排胶，得到三段混炼胶；
开炼：
6)步骤5)得到的三段混炼胶在开炼机上开炼，开炼时开炼机前后辊温度为60℃，前辊速30rpm，后辊速为25rpm，先进行1mm过辊4次，然后0.2mm打三角包6次，然后1mm搓卷4次，最后1.8mm下片，在23±0.1℃温度下停放24小时；
硫化：
7)步骤6)得到的混炼胶进行硫化，硫化温度为150℃，硫化压力为10mpa，硫化时间为相应温度下硫化特性测试的正硫化时间，硫化后的试样室温停放12h后测试。
绿色轮胎胎面硫化胶的性能数据列于表1中。
实施例3
以重量份数计：生胶100份(f-ssbr-3，br和tbir-3，详见表1)，环保芳烃油tdae18.75份，白炭黑1165mp105，白炭黑分散剂5.0，硅烷偶联剂si-6915.0，氧化锌-801.0，硬脂酸sa1.0，防老剂40201.0，促进剂zdmc5.0，硫黄0.8。具体详细配方见表1。
胎面胶制备工艺：
充油：50份端基功能化改性溶聚丁苯橡胶f-ssbr-3加入密炼机(70℃，70rpm)，然后加入18.75份的环保芳烃油tdae，密炼5分钟，得到充油的f-ssbr-3橡胶。
一段密炼：
设定密炼机密炼温度为75℃，密炼转速为65rpm；
1)将全部的橡胶基础胶加入密炼机中，密炼1min；
2)将氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡投入密炼机，密炼3min；
3)将一半的白炭黑以及全部的硅烷偶联剂和白炭黑分散剂加入密炼机，密炼3min；然后加入剩余全部的白炭黑，密炼30min，混合均匀，在150℃下排胶，得到一段混炼胶；
二段密炼：
4)将步骤3)得到的一段混炼胶加入密炼机再次混合分散，设定密炼温度为75℃，密炼转速为65rpm，密炼5min，排胶，得到二段混炼胶；
三段密炼：
5)将步骤4)得到的二段混炼胶加入密炼机中，设定密炼温度为70℃，密炼转速为30rpm，加入促进剂和硫黄，密炼5min后排胶，得到三段混炼胶；
开炼：
6)步骤5)得到的三段混炼胶在开炼机上开炼，开炼时开炼机前后辊温度为50℃，前辊速25rpm，后辊速为20rpm，先进行1mm过辊4次，然后0.2mm打三角包4次，然后1mm搓卷6次，最后1.8mm下片，在23±0.1℃温度下停放72小时；
硫化：
7)步骤6)得到的混炼胶进行硫化，硫化温度为150℃，硫化压力为20mpa，硫化时间为相应温度下硫化特性测试的正硫化时间，硫化后的试样室温停放12h后测试。
绿色轮胎胎面硫化胶的性能数据列于表1中。
实施列4
以重量份数计：生胶100(含普通溶聚丁苯橡胶ssbr、br和tbir，详见表1)，氧化锌-803.0，硬脂酸sa1.0，防老剂4010na1.5，石蜡1.0，白炭黑1165mp70.0，硅烷偶联剂si-697.0，白炭黑分散剂3.0，促进剂cbs-801.5，促进剂dpg-802.0,硫黄1.4。具体配方见表1。
胎面胶制备工艺同对比例1。
绿色轮胎胎面硫化胶的性能数据列于表1中。
表1对比例和实施例的配方和性能
由表1可以见，实施例4和对比例1比较可发现，ssbr/br/tbir＝70/20/10配方体系由于tbir的引入，可大幅度提高硫化胶的耐磨性、提高抗湿滑性，滚动阻力不变，100％拉伸疲劳性能提高近10倍。含官能化ssbr配方体系(对比例2)相对于对比例1，体现在抗湿滑性提高，滚动阻力下降，耐磨性改善，拉伸疲劳性能略有提高。相对于对比例2，同时含官能化ssbr和tbir配方体系(实施例1-3)耐磨耗性能进一步提高6％-12％；伸张疲劳性能提高200％以上；滚动阻力降低17.7％-25.6，耐湿滑性能保持不变。以上实施例是为了使本发明更好的被理解，本发明的内容不应被局限于实施测试例上，根据本发明内容在现有技术内进行的变化均在本发明所指出的范围内。