一种自修复型纳米复合乳液及其制备方法与流程

本发明属于乳液合成技术领域，具体涉及一种自修复型纳米复合乳液及其制备方法。

技术背景

皮革制品在使用过程中，其表面经常受到各种各样的损伤，易造成资源的浪费以及环境的污染等问题。自修复材料是一类在受损时能够自我修复的新型材料，对内部或者外部损伤能够进行自修复愈合，从而消除隐患、增强材料的强度和延长使用寿命。自修复材料主要分为外援型自修复材料和本征型自修复材料。本征型自修复材料利用自身的结构特性，可在外界刺激下通过发生共价或非共价作用实现自修复，具有可重复的特点。因其不同的激发方式，本征型自修复材料进而可分为热引发、光引发以及电引发等。

热引发自修复材料大多通过diels-alder可逆反应来响应温度。此类反应中，共轭双烯与亲双烯体在50℃至100℃下发生成环加成，具有较高的反应效率。因此，在受损区域，热引发自修复材料可通过加热来实现有效的自修复，但通过局部控温来实现自修复具有一定的不便性以及安全隐患，如加热工具长时间的使用所带来的威胁。

因此，若既能利用起热引发自修复的优势，又能解决其弊端，成为自修复领域新的方向。近来，研究表明普鲁士蓝纳米粒子(pbnps)具有一种特别的光热效应性能，指的是利用其表面等离子共振将入射光能转化为热能的产热效应，剧烈振荡会产生大量的热量，并通过热辐射将热量传递给内部晶格，使粒子整体迅速升温并有效加热周围环境。pbnps在近红外（780～2526nm范围内的电磁波）处有强吸收和很高的光热转换效率。因此，pbnps正逐渐成为一种强大的纳米尺度加热工具。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种自修复型纳米复合乳液及其制备方法，解决了现有技术中因局部控温来实现自修复所带来的潜在的不便性以及安全隐患等缺陷。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种自修复型纳米复合乳液的制备方法，技术方案为：首先，采用细乳液法将甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯按比例进行聚合，在聚合过程中加入一定量的呋喃甲醇、双马来酰亚胺，并按比例引入普鲁士蓝纳米粒子进行超声分散使其混合均匀，即可制备得到自修复型纳米复合乳液。

一种自修复型纳米复合乳液的制备方法，包括以下具体步骤：

步骤一：细乳液法制备聚丙烯酸酯乳液：

首先，称取12.8-14.4g的丙烯酸酯，0.285-0.3288g正丁醇混合成油相；再称取0.56-0.84g表面活性剂，0.32-0.4416g引发剂溶于75-100g水中，混合成水相；然后，将水油两相混合，进行乳化超声处理；最后，将水浴锅升温至80℃，将乳化超声后的细乳液倒入三口烧瓶中，反应5h，冷却出料，即可制备得到聚丙烯酸酯乳液；

优选地，步骤一中，乳化超声处理中，乳化的时间为5min，超声的时间为5min。

优选地，步骤一中，丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯；表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

步骤二：超声分散法制备自修复型纳米复合乳液：

首先，称取0.24-0.36g呋喃甲醇、0.44-0.66g双马来酰亚胺和0.0072-0.0144g普鲁士蓝纳米粒子，加入步骤一制备得到的聚丙烯酸酯乳液进行乳化超声处理使其混合均匀，再置于磁力搅拌锅中进行加热搅拌，冷却出料，即得修复型纳米复合乳液。

优选地，步骤二中，乳化超声的参数为乳化的时间为5min，超声的时间为5min。

优选地，步骤二中，加热搅拌的温度为50℃，加热搅拌的时间为5h。

如上述的制备方法制备得到的一种自修复型纳米复合乳液。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明将diels-alder反应体系与普鲁士蓝纳米粒子引入聚丙烯酸酯聚合物中，制备光响应型自修复纳米复合乳液。该材料可应用于皮革涂饰，赋予皮革自修复性能，解决了皮革制品因微小损伤而导致的材料浪费问题。

2.本发明所述的制备方法与传统自修复材料单一的修复方式具有明显的差异，本发明中所制备得到的自修复型纳米复合乳液能够有效赋予皮革自修复性能，并提供热敏与光敏协同作用机制，丰富了产品的终端修复方式，因而在皮革涂饰中具有很好的应用前景和经济价值。。

3.本发明结合“热敏”与“光敏”协同作用的自修复机制，双修复机制极大地方便了使用者的选择，根据环境条件选择更有效地方式进行皮革修复工作，使用者既可通过局部控温来实现自修复，又能采取红外光照的方式避免长时间电器加热导致的安全问题，因而在皮革涂饰中具有很好的应用前景和经济价值。

说明书附图

图1为50℃条件下，本发明所制备的纳米复合乳液的自修复情况照片；

图2为近红外光照射下，本发明所制备的纳米复合乳液的自修复情况照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的所述一种自修复型纳米复合乳液及其制备方法做进一步详细说明。

一种自修复型纳米复合乳液的制备方法，其技术方案为：首先，采用细乳液法将甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯按比例进行聚合，在聚合过程中加入一定量的呋喃甲醇、双马来酰亚胺，并按比例引入普鲁士蓝纳米粒子进行超声分散使其混合均匀，即可制备得到自修复型纳米复合乳液。

一种自修复型纳米复合乳液的制备方法，包括以下具体步骤：

步骤一：细乳液法制备聚丙烯酸酯乳液：

首先，称取12.8-14.4g的丙烯酸酯，0.285-0.3288g正丁醇混合成油相；再称取0.56-0.84g表面活性剂，0.32-0.4416g引发剂溶于75-100g水中，混合成水相；然后，将水油两相混合，进行乳化超声处理（其中，乳化的时间为5min，超声的时间为5min）；最后，将水浴锅升温至80℃，将乳化超声后的细乳液倒入三口烧瓶中，反应5h，冷却出料，即可制备得到聚丙烯酸酯乳液；

步骤二：超声分散法制备自修复型纳米复合乳液：

首先，称取0.24-0.36g呋喃甲醇、0.44-0.66g双马来酰亚胺和0.0072-0.0144g普鲁士蓝纳米粒子，加入步骤一制备得到的聚丙烯酸酯乳液进行乳化超声处理（其中，乳化的时间为5min，超声的时间为5min）使其混合均匀，再置于磁力搅拌锅中进行加热搅拌，冷却出料，即得修复型纳米复合乳液。

优选地，步骤一中，丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯；表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

优选地，步骤二中，加热搅拌的温度为50℃，加热搅拌的时间为5h。

如上述的制备方法制备得到的一种自修复型纳米复合乳液。

实施例1：

步骤一：细乳液法制备聚丙烯酸酯乳液：

首先，称取12.8g甲基丙烯酸甲酯，0.285g正丁醇混合成油相；再称取0.56g十二烷基硫酸钠，0.32g过硫酸铵溶于75g水中，混合成水相；然后，将水油两相混合，进行乳化超声（其中，乳化的时间为5min，超声的时间为5min）；将水浴锅升温至80℃，将乳化超声后的细乳液倒入三口烧瓶中，反应5h，冷却出料，即得聚丙烯酸酯乳液；

步骤二：超声分散制备自修复型纳米复合乳液：

首先，称取0.24g呋喃甲醇、0.44g双马来酰亚胺和0.0072g普鲁士蓝纳米粒子，加入步骤一制备好的聚丙烯酸酯乳液，乳化超声（其中，乳化的时间为5min，超声的时间为5min）均匀，再放置于磁力搅拌锅中在50℃的温度下进行加热搅拌5h，冷却出料，即得修复型纳米复合乳液。

实施例2：

步骤一：细乳液法制备聚丙烯酸酯乳液：

首先，称取14.4g的丙烯酸丁酯，0.3288g正丁醇混合成油相；再称取0.84g十二烷基苯磺酸钠，0.4416g过硫酸钾溶于100g水中，混合成水相；然后，将水油两相混合，乳化超声10min（其中，乳化的时间为5min，超声的时间为5min）；将水浴锅升温至80℃，将超声后的细乳液倒入三口烧瓶中，反应5h，冷却出料，即得聚丙烯酸酯乳液；

步骤二：超声分散制备自修复型纳米复合乳液：

首先，称取0.36g呋喃甲醇、0.66g双马来酰亚胺和0.0144g普鲁士蓝纳米粒子，加入步骤一制备好的聚丙烯酸酯乳液，乳化超声（其中，乳化的时间为5min，超声的时间为5min）均匀，再放置于磁力搅拌锅中，在50℃的温度下加热并搅拌5h，冷却出料，即得修复型纳米复合乳液。

实施例3：

步骤一：细乳液法制备聚丙烯酸酯乳液：

首先，称取13.5g的甲基丙烯酸甲酯，0.3g正丁醇混合成油相；再称取0.72g十二烷基硫酸钠，0.38g过硫酸钾溶于80g水中，混合成水相；然后，将水油两相混合，乳化超声10min（其中，乳化的时间为5min，超声的时间为5min）；将水浴锅升温至80℃，将超声后的细乳液倒入三口烧瓶中，反应5h，冷却出料，即得聚丙烯酸酯乳液；

步骤二：超声分散制备自修复型纳米复合乳液：

首先，称取0.3g呋喃甲醇、0.55g双马来酰亚胺和0.0108g普鲁士蓝纳米粒子，加入步骤一制备得到的聚丙烯酸酯乳液，乳化超声（其中，乳化的时间为5min，超声的时间为5min）均匀，再放置于磁力搅拌锅中，在50℃的温度下加热搅拌5h，冷却出料，即得修复型纳米复合乳液。

为了测试本发明所制备的自修复型纳米复合乳液的性能，本发明人对其进行了自修复性能测试：

图1是50℃条件下自修复情况照片，从图中可以看出，在50℃加热条件下，涂膜表面上的划痕完成修复。证明了含有自修复型纳米复合乳液具有良好的热敏性自修复性能。

图2是近红外光照射下自修复情况照片，从图中可以看出，在近红外光照射条件下，涂膜表面上的划痕完成修复。证明了含有自修复型纳米复合乳液具有良好的光敏性自修复性能。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵。