本申请属于木材胶粘剂技术领域，具体地说，涉及一种新型木材胶粘剂树脂及其制备方法。
背景技术：
脲醛树脂(uf)由于成本上的巨大优势而成为目前人造板工业中用量最大的木材胶粘剂树脂。然而，脲醛树脂存在胶合制品耐久性差、甲醛释放量较大等显著缺陷。随着社会进步，人们的健康和环保意识日益增强，世界各国相继出台了严苛的人造板产品甲醛释放标准，使脲醛树脂的应用面临严峻的挑战。为了降低人造板的甲醛释放量，目前普遍采用低摩尔比合成工艺。甲醛对尿素的摩尔比甚至降到了理论极限，即1.0左右。然而，甲醛释放量显著降低的同时，树脂性能也急剧劣化。其中，固化时间延长、耐水性能下降是摩尔比降低导致的两个直接结果。固化时间延长导致生产效率低下，为保证生产效率就必须采用更高的固化温度而导致能耗的升高。耐水性能下降使脲醛树脂仅能应用于室内用人造板的生产。
另外，传统脲醛树脂的合成包括两个主要阶段：1)碱性条件下甲醛与尿素发生加成反应，生成小分子羟甲基脲；2)羟甲基脲在酸性条件下发生缩聚反应生成分子量较大的树脂分子。通常用“加成-缩聚”来简单描述这一过程。在固化前的脲醛树脂分子中，尿素结构单元由亚甲基桥键(-ch2-)及亚甲基醚键(-ch2-o-ch2-)连接，这两种结构都由甲醛生成，消耗40％-50％的甲醛。剩余20～30％左右的甲醛形成分子的支链结构(-n(-ch2-)-ch2-nh-)或(-n(-ch2-)-ch2-n(-ch2-)-)，其余甲醛以羟甲基及游离甲醛形式存在。完全固化后的树脂主要以缩聚结构存在。游离甲醛可在较短时间内释放，但由于缩聚结构的化学稳定性低，在使用周期中逐步解聚并释放甲醛是一个缓慢的过程，对人体健康构成长期潜在威胁。
技术实现要素：
针对现有技术的上述缺陷，本申请提供一种新型木材胶粘剂树脂及其制备方法。
本发明提供的新型木材胶粘剂树脂，制备原料包括：乙二胺、尿素和甲醛；尿素与乙二胺的摩尔比为2.0～2.5；甲醛与尿素的摩尔比为0.85～1.0。如上所述的新型木材胶粘剂树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在室温条件下将尿素和乙二胺混合于反应容器中，控制尿素与乙二胺的摩尔比为2.0～2.5；持续搅拌反应物，在油浴中持续升温至110℃，并在110℃进行保温反应，反应过程中用氨气吸收装置吸收溢出的氨气；待反应容器中的反应物由液体变为固体时停止搅拌，并将油浴温度升高至115℃，继续保温反应3小时，然后冷却反应物，得到白色固体；
步骤二、将经步骤一获得的白色固体取出，捣碎为颗粒状，置于敞口容器中，于60℃的温度条件下脱氨5小时，得到尿素-乙二胺聚酰胺固体；
步骤三、根据合成尿素-乙二胺聚酰胺所使用的尿素的用量，计算浓度为37％的甲醛溶液用量，使甲醛与尿素的摩尔比为0.85～1.0；根据计算出的甲醛溶液用量称量出甲醛溶液，并在室温下用naoh溶液将甲醛溶液的ph调至8.0～9.0；
步骤四、将ph调至8.0～9.0的甲醛溶液于水浴中升温至40～50℃，在搅拌过程中加入经步骤二合成的尿素-乙二胺聚酰胺固体，同时将水浴温度升高至80℃，持续反应，当白色固体消失，反应液变透明时停止加热，并于室温下自然冷却，得到ph为7.5～8.0的乳白色均匀液体，该液体即为制得的新型木材胶粘剂树脂：尿素-乙二胺-甲醛胶粘剂树脂。
如上所述的新型木材胶粘剂树脂的制备方法，其中，经步骤二合成的尿素-乙二胺聚酰胺分子具有-ch2-ch2-nh-co-nh-重复结构，并且链段末端为-ch2-ch2-nh-co-nh2或-ch2-ch2-nh2结构。
如上所述的新型木材胶粘剂树脂的制备方法，其中，经步骤四制得的尿素-乙二胺-甲醛胶粘剂树脂的固含量为60～65％，储存期至少为7天。
本发明提供的新型木材胶粘剂树脂及其制备方法，具有以下优点：
1、先利用尿素和乙二胺的缩聚反应合成聚酰胺高分子，再利用聚酰胺与甲醛反应制备胶粘剂树脂的合成方案大幅减少了甲醛使用量，降低了人造板产品在使用周期中的甲醛释放量。
2、制备的新型树脂的固化温度较传统脲醛树脂显著降低。以采用2mm杨木单板压制三层胶合板为例，当热压时间为5分钟时，采用传统脲醛树脂的热压温度一般要达到140℃以上才能实现树脂的完全固化，而本发明制备的新型树脂在80℃左右即可完全固化，在实际应用中可大幅节省能源成本，提高生产效率。
3、制备的新型树脂具有优异的耐水性能。传统脲醛树脂耐水性能较差，无法满足高湿条件下使用要求。采用本发明制备的树脂压制的胶合板可到达国标gb/t9846-2015《普通胶合板》对二类板耐水性能的要求，可满足人造板产品在高湿环境中的使用要求。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本申请的实施方式，藉此对本申请如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
解决甲醛释放和性能之间的矛盾，研制新型树脂是人造板产业实现升级的关键技术保障。从树脂结构分析，摩尔比降低导致性能劣化的主要原因在于过量尿素的使用大幅降低了树脂分子的支化程度。支化程度的降低使树脂固化速度变慢，同时难以形成致密的交联网状结构进而导致胶合强度下降，尤其是耐水性能急剧劣化。因此，减少甲醛用量的同时又保证树脂分子较高的支化程度是实现合成技术革新的关键。
本发明的目的在于提供一种新型木材胶粘剂树脂，即尿素-乙二胺-甲醛树脂。该树脂具固化温度低、耐水性能优异、甲醛释放量低等优势，能够解决传统脲醛树脂性能与甲醛释放量之间的矛盾，实现胶粘剂整体性能的大幅提升。本发明提供的新型木材胶粘剂树脂，制备原料包括：乙二胺、尿素和甲醛；尿素与乙二胺的摩尔比为2.0～2.5；甲醛与尿素的摩尔比为0.85～1.0。
具体的，本发明提供的新型木材胶粘剂树脂的制备方法，可以包括以下步骤：
步骤一、在室温条件下将尿素和乙二胺混合于反应容器中，控制尿素与乙二胺的摩尔比为2.0～2.5；持续搅拌反应物，在油浴中持续升温至110℃，并在110℃进行保温反应，反应过程中用氨气吸收装置吸收溢出的氨气；待反应容器中的反应物由液体变为固体时停止搅拌，并将油浴温度升高至115℃，继续保温反应3小时，然后冷却反应物，得到白色固体。
步骤二、将经步骤一获得的白色固体取出，捣碎为颗粒状，置于敞口容器中，于60℃的温度条件下脱氨5小时，得到尿素-乙二胺聚酰胺固体。
经步骤二合成的尿素-乙二胺聚酰胺分子具有-ch2-ch2-nh-co-nh-重复结构，并且链段末端为-ch2-ch2-nh-co-nh2或-ch2-ch2-nh2结构。
步骤三、根据合成尿素-乙二胺聚酰胺所使用的尿素的用量，计算浓度为37％的甲醛溶液用量，使甲醛与尿素的摩尔比为0.85～1.0；根据计算出的甲醛溶液用量称量出甲醛溶液，并在室温下用naoh溶液将甲醛溶液的ph调至8.0～9.0。
步骤四、将ph调至8.0～9.0的甲醛溶液于水浴中升温至40～50℃，在搅拌过程中加入经步骤二合成的尿素-乙二胺聚酰胺固体，同时将水浴温度升高至80℃，持续反应，当白色固体消失，反应液变透明时停止加热，并于室温下自然冷却，得到ph为7.5～8.0的乳白色均匀液体，该液体即为制得的新型木材胶粘剂树脂：尿素-乙二胺-甲醛胶粘剂树脂。
经步骤四制得的尿素-乙二胺-甲醛胶粘剂树脂的固含量为60～65％，储存期至少为7天。
基于脂肪胺与酰胺的脱氨缩合反应，利用尿素与乙二胺脱氨缩合，利用乙二胺实现尿素结构单元的连接，形成线性聚合物分子，得到类似于脲醛树脂分子的缩聚结构-hn-co-nh-ch2-ch2-nh-co-nh-，但这种结构为典型的聚酰胺，稳定性远高于普通脲醛树脂。缩聚结构中的氨基仍然具有类似尿素氨基的性质，可与甲醛发生加成反应而形成支链结构。这一合成方案可描述为“缩聚-加成”，完全颠覆了传统脲醛树脂的合成路线。
由于连接尿素的功能已由乙二胺实现，因此后期用于形成支链的甲醛的用量可以大幅减少。这种树脂与传统脲醛树脂相比有几方面明显优势：其一，甲醛用量的大幅减少可以降低人造板产品使用过程中的甲醛释放量；其二，分子主体结构是十分稳定的聚酰胺结构，而且不含有易水解的醚键，将使树脂具有优异的耐水性能，保证板材在潮湿环境中的尺寸稳定性；其三，传统脲醛树脂的分子量主要分布在200～600之间，而该新型树脂的分子量分布于300～1000之间。较大的分子量和较高的支化程度可使其在较低的温度下发生固化。此外，尿素与乙二胺的缩合不需要催化剂即可进行，而聚酰胺与甲醛的反应在弱碱性条件下进行，不采用酸做催化剂，降低了反应容器对腐蚀的防护要求。
在具体应用中，利用本发明提供的胶粘剂树脂制作杨木三层板，按国标gb/t17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中规定的1m3气候箱法检验板材甲醛释放量。检验结果显示甲醛释放量小于0.124mg/m2,符合国标gb18580-2017《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》的限量规定。
利用本发明提供的胶粘剂树脂制作杨木三层板，按国标gb/t17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测试，试件在63℃热水中浸泡3小时后的湿状胶合强度为0.7mpa以上，即可达到国标gb/t9846-2015《普通胶合板》对ⅱ类板的耐水性要求。
下面给出的是本发明提供的技术方案的应用实施例：
实施例1：
以尿素、乙二胺、甲醛为原料合成，其中：
a.搅拌下将尿素(u)和乙二胺(e)在室温下混合于反应容器中，控制尿素与乙二胺的摩尔比u/e为2.0，在油浴中持续升温至110℃，保温反应，反应过程中用氨气吸收装置吸收溢出氨气。待容器中反应液由液体变为固体时停止搅拌，同时将油浴温度升高至115℃，继续保温反应3小时。冷却，得到白色固体产物。
b.将白色固体取出，捣碎为颗粒状，置于敞口容器中，于60℃条件下脱氨5小时，得到尿素-乙二胺聚酰胺，待用。
c.根据合成聚酰胺所使用的尿素计算浓度为37％的甲醛溶液用量，使甲醛对尿素的摩尔比f/u为0.85。在室温下用naoh溶液将甲醛溶液ph调至8.0～9.0左右。
d.将甲醛溶液于水浴中升温至40～50℃，搅拌下加入计量的尿素-乙二胺聚酰胺固体，同时将水浴温度升高至80℃，持续反应，当白色固体消失，反应液变透明时停止加热，将产物于室温下自然冷却，得到乳白色均匀液体，ph为7.5～8.0。此液体即为尿素-乙二胺-甲醛胶粘剂树脂。
实施例2：
以尿素、乙二胺、甲醛味原料合成，其中：
a.搅拌下将尿素(u)和乙二胺(e)在室温下混合于反应容器中，控制尿素与乙二胺的摩尔比u/e为2.2，在油浴中持续升温至110℃，保温反应，反应过程中用氨气吸收装置吸收溢出氨气。待容器中反应液由液体变为固体时停止搅拌，同时将油浴温度升高至115℃，继续保温反应3小时。冷却，得到白色固体产物。
b.将白色固体取出，捣碎为颗粒状，置于敞口容器中，于60℃条件下脱氨5小时，得到尿素-乙二胺聚酰胺，待用。
c.根据合成聚酰胺所使用的尿素计算浓度为37％的甲醛溶液用量，使甲醛对尿素的摩尔比f/u为0.9。在室温下用naoh溶液将甲醛溶液ph调至8.0～9.0左右。
d.将甲醛溶液于水浴中升温至40-50℃，搅拌下加入计量的尿素-乙二胺聚酰胺固体，同时将水浴温度升高至80℃，持续反应，当白色固体消失，反应液变透明时停止加热，将产物于室温下自然冷却，得到乳白色均匀液体，ph为7.5～8.0。此液体即为尿素-乙二胺-甲醛胶粘剂树脂。
实施例3：
以尿素、乙二胺、甲醛味原料合成，其中：
a.搅拌下将尿素(u)和乙二胺(e)在室温下混合于反应容器中，控制尿素与乙二胺的摩尔比u/e为2.5，在油浴中持续升温至110℃，保温反应，反应过程中用氨气吸收装置吸收溢出氨气。待容器中反应液由液体变为固体时停止搅拌，同时将油浴温度升高至115℃，继续保温反应3小时。冷却，得到白色固体产物。
b.将白色固体取出，捣碎为颗粒状，置于敞口容器中，于60℃条件下脱氨5小时，得到尿素-乙二胺聚酰胺，待用。
c.根据合成聚酰胺所使用的尿素计算浓度为37％的甲醛溶液用量，使甲醛对尿素的摩尔比f/u为1.0。在室温下用naoh溶液将甲醛溶液ph调至8.0～9.0左右。
d.将甲醛溶液于水浴中升温至40～50℃，搅拌下加入计量的尿素-乙二胺聚酰胺固体，同时将水浴温度升高至80℃，持续反应，当白色固体消失，反应液变透明时停止加热，将产物于室温下自然冷却，得到乳白色均匀液体，ph为7.5～8.0。此液体即为尿素-乙二胺-甲醛胶粘剂树脂。
分别取实施例1～3所制备胶粘剂，用厚度为2mm的杨木单板制作三层胶合板，按国标gb/t17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中规定的1m3气候箱法检验板材甲醛释放量，检验结果显示甲醛释放量为0.08～0.10mg/m3。
分别取实施例1～3所制备胶粘剂，用厚度为2mm的杨木单板制作三层胶合板，施胶量250-300g/m2(芯层双面施胶量)，按照国标gb/t17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》进行板材物理力学性能进行测试，主要测试板材耐水性能。具体结果如下：
热压温度为80℃，热压时间为5分钟时，试件在63℃热水中浸泡3小时后的湿状胶合强度为0.80～1.20mpa。
上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改，并能够在本申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求的保护范围内。