阻燃剂二苯基亚膦酸（硅膦杂环亚甲基）酯化合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯化合物及其制备方法，具体涉及一种阻燃剂二苯基亚膦酸[1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-氧基-4-膦杂-(4)-亚甲基]酯，该化合物适合用作聚酰胺、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
背景技术：
：随着社会经济和阻燃技术的发展，阻燃剂和阻燃高分子材料在预防或减少火灾方面充分发挥了重要的作用。随着人民生活水平的不断提高，对高性能阻燃材料的需求也越来越高。目前，虽然阻燃技术得到了快速的发展，阻燃剂无论品种和数量都非常丰富，但还不能满足人们日益增长的需求。特别是阻燃剂的无卤化提出以后，新型阻燃剂的开发更为迫切，磷、硅系阻燃剂已成为研究开发的热点。本发明公开了一种有机膦、硅阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯化合物及其制备方法。本发明是以稳定的二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和二苯基氯化磷为原料，一步法制备该化合物，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易转化为工业化生产；本发明阻燃剂，具有含有磷、硅双重阻燃元素、阻燃效能高、稳定性好、与材料相容性好等优点，因此，本发明阻燃剂有较好的应用前景。技术实现要素：本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯化合物，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：一种阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯化合物的制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，操作方便，设备投资少，易于规模化生产，其技术方案如下：该方法为：在装有搅拌器、温度计、接有干燥管的高效回流冷凝器的反应器中，加入有机溶剂和二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，用氮气赶尽反应器内的空气，升温至40℃，开始滴加二苯基氯化磷，控制二苯基氯化磷与二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯的摩尔比在1∶1-1∶1.2，滴加温度不超过60℃，滴加完毕后升温至100-140℃，回流反应9-12h，让氯化氢排完，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用乙醇重结晶，得白色固体二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯。如上所述的二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯为1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-氧基-4-膦杂-4-羟甲基环己烷，其化学结构式如下：如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、二氧六环、乙二醇二乙醚、苯甲醚或二甲亚砜，其用量体积毫升数为二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯质量克数的8-10倍。本发明阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯为白色固体，产品收率为89.7-93.6％，熔点为188±2℃，分解温度为302±5℃。其适合用作聚酰胺、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯的制备工艺原理如下式所示：与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)本发明阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯化合物含磷量高，还含有硅阻燃元素，双元素协同阻燃效能高，其环结构对称性好，产品稳定，分解温度高，有较好加工性能。(2)本发明阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯化合物使用的原料二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯本身就是一种优良的活性有机膦、硅阻燃剂，结构稳定，与二苯基氯化膦反应，封闭了其羟基的极性结构，克服了其易吸水性，又提高了磷的含量，还引入了具有电子结构多向化的苯环结构，赋予产品与材料具有较好的相容性。(3)本发明阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯化合物与mca复配产生了很好的协同增效作用，mca的价格非常便宜，对降低阻燃材料的成本改善材料的物化性能意义更大。(4)本发明阻燃剂二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯化合物的制备方法一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。附图说明为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。图1是二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯的红外光谱图；图1表明，3109cm-1处为苯环上c-h键的伸缩振动峰；1246cm-1是p＝o键的伸缩振动峰；982cm-1处是p-o-c键伸缩振动峰；3000cm-1和2889cm-1处是c-h键的伸缩振动峰；883cm-1处为c-p键的伸缩振动峰；760cm-1为si-c键的伸缩振动峰；1460cm-1是c-h键的弯曲振动峰；1113cm-1是si-o-c键的伸缩振动峰。图2是二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯的核磁光谱图；图2表明，δ0.1-0.25是与硅相连的-ch3的h峰；δ3.2-3.5是环内与o相连的-ch2的h峰；δ4.45-4.75是环外与o相连的-ch2的h峰；δ7.3-7.8处是苯环上的h峰；δ7.25处是溶剂峰。图3是二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯的差热图；图2表明，温度达到302℃产物开始失重；在达到最终温度800℃，仍有18％的残渣，结果表明，该产物的热稳定性能良好。具体实施例以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。实施例1在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、接有干燥管的高效回流冷凝管的250ml四口瓶中，加入100ml二乙二醇二甲醚、9.8g(0.05mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，用氮气赶尽瓶内的空气，升温至40℃，开始滴加11g(0.05mol)二苯基氯化磷，控制滴加温度不超过60℃，滴加完毕后升温至110℃回流反应12h，让氯化氢排完，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用乙醇重结晶，得白色固体二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯。产率为89.7％，熔点为188±2℃，分解温度为302±5℃。实施例2在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、接有干燥管的高效回流冷凝管的250ml四口瓶中，加入100ml二氧六环、10.29g(0.0525mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，用氮气赶尽瓶内的空气，升温至40℃，开始滴加11g(0.05mol)二苯基氯化磷，控制滴加温度不超过60℃，滴加完毕后升温至100℃回流反应11h，让氯化氢排完，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用乙醇重结晶，得白色固体二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯。产率为91.5％，熔点为188±2℃，分解温度为302±5℃。实施例3在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、接有干燥管的高效回流冷凝管的250ml四口瓶中，加入100ml乙二醇二乙醚、10.78g(0.055mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，用氮气赶尽瓶内的空气，升温至40℃，开始滴加11g(0.05mol)二苯基氯化磷，控制滴加温度不超过60℃，滴加完毕后升温至120℃回流反应10h，让氯化氢排完，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用乙醇重结晶，得白色固体二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯。产率为92.5％，熔点为188±2℃，分解温度为302±5℃。实施例4在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、接有干燥管的高效回流冷凝管的250ml四口瓶中，加入100ml苯甲醚、11.27g(0.0575mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，用氮气赶尽瓶内的空气，升温至40℃，开始滴加11g(0.05mol)二苯基氯化磷，控制滴加温度不超过60℃，滴加完毕后升温至130℃回流反应9h，让氯化氢排完，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用乙醇重结晶，得白色固体二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯。产率为92.6％，熔点为188±2℃，分解温度为302±5℃。实施例5在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、接有干燥管的高效回流冷凝管的250ml四口瓶中，加入100ml二甲亚砜、11.76g(0.6mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，用氮气赶尽瓶内的空气，升温至40℃，开始滴加11g(0.05mol)二苯基氯化磷，控制滴加温度不超过60℃，滴加完毕后升温至140℃回流反应11h，让氯化氢排完，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用乙醇重结晶，得白色固体二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯。产率为93.0％，熔点为188±2℃，分解温度为302±5℃。实施例6在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、接有干燥管的高效回流冷凝管的250ml四口瓶中，加入100ml二乙二醇二甲醚、10.78g(0.055mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，用氮气赶尽瓶内的空气，升温至40℃，开始滴加11g(0.05mol)二苯基氯化磷，控制滴加温度不超过60℃，滴加完毕后升温至130℃回流反应10h，让氯化氢排完，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用乙醇重结晶，得白色固体二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯。产率为93.6％，熔点为188±2℃，分解温度为302±5℃。表1制备实施例主要工艺参数本案发明人还将上述制备的产品二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯应用于聚酯pbt中。参照：gb/t2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。在pbt中加入不同比例的产品，或将产品与mca、mpp以不同的比例复配后，再以不同的比例加入到pbt中，在230℃下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，测得的loi结果如表2-4所示：表2二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯用于pbt中的阻燃数据添加量％loi％滴落情况成炭性021快滴落不成炭1023快滴落不成炭2028缓滴落成炭2530缓滴落成炭由表2可知，当二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯在pbt中的添加量为20％时，极限氧指数值为28％，已经达到了难燃级别，虽有轻微滴落，成炭性能很好。表3二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯和mca复配用于pbt中的阻燃数据由表3可知，产品二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯与mca复配有较好的协同作用，还有很好的膨胀性，最佳的添加量配比为3∶2，当总添加量为20％时，极限氧指数可达30％，当总添加量为25％时，极限氧指数可达33％，说明复配后增效性明显，阻燃成炭性很好；且mca的价格非常低廉，可大幅度降低阻燃材料的生产成本。因而可以看出产品二苯基亚膦酸(硅膦杂环亚甲基)酯无论是单独使用，还是与mca复配，对pbt材料都有较好的阻燃效果。当前第1页12