本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种抗菌玩具材料及其制备方法。
背景技术：
玩具泛指可用来玩的物品，通常与儿童或宠物有关。玩玩具在人类社会中常常被作为一种寓教于乐的方式，它是打开智慧天窗的工具，它能让人们机智聪明。玩具在孩子的生活中扮演着重要的角色，玩具是孩子的朋友。用于制造玩具的塑料必须是安全、健康、无毒的。但是在日常生活中，相当一部分有害细菌是在塑料制品的表面存在并繁殖，且通过接触而导致各种疾病。随着人们对健康和环保意识的不断增强，对日常生活中接触频繁的玩具塑料部件提出了“抑菌、杀菌”的需求。
现有技术中的玩具材料抗菌效果比较差，容易滋生大肠杆菌和葡萄球菌，而且含有有机物的恶臭，吸附性和相容性较差，抗静电性能较差，容易粘附灰尘。采用添加抗菌剂的方法可以有效提高玩具材料的抗菌效果，但是现有抗菌剂或多或少存在安全性、耐热性、抗菌持久性以及抗菌广谱性、在高分子材料中的分散性等方面存在不足。
公开号为cn1580114的中国专利公开了一种高光泽抗菌聚丙烯材料及其制作方法，它是由重量比份为聚丙烯100份、有机酸盐类成核剂0.4～0.6份、弹性体8～15份、硫酸钡填料15～25份、银系抗菌母料3～6份、抗氧剂0.1～0.2份、卤素吸收剂0.2～0.4份、降温母料0.6～1.2份、分散剂0.3～0.5份、脂肪酸酰胺类润滑剂0.3～0.5份、铝酸脂偶联剂0.15～0.25份组成。它采用双螺杆挤出机经两次挤出造粒而成，融高光泽、抗菌性于一体，具有较高的光泽度和高效、广谱、持久的抗菌性。但银系抗菌剂用量偏大，从而使材料的成本偏高。
因此，开发一种使用安全环保、抗菌效果显著、生产工艺简单、生产成本低、综合性能优异的玩具材料符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种抗菌玩具材料及其制备方法，该制备方法简单易操作，原料易得，制备成本低廉，对设备要求不高，适合规模化生产，具有较高的市场推广价值；制备得到的抗菌玩具材料使用安全环保、抗菌效果显著、生产工艺简单、生产成本低、综合性能优异。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种抗菌玩具材料的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ3,6-双(4-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪-1,2-二羧酸二苯酯与猩红酸缩聚：将3,6-双(4-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪-1,2-二羧酸二苯酯、猩红酸、碱性催化剂加到接有分水器的三口瓶中，再加高沸点溶剂和甲苯，将反应体系加热到95-105℃，氮气或惰性气体保护下搅拌反应4-6小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至135-150℃，继续回流搅拌反应18-24小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的聚合物用乙醇洗涤3-5次，再置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到缩聚物；
ⅱ壳聚糖离子化：将壳聚糖加入到有机溶剂中，再向其中加入3-氯-5-[[(2,3,4,5,6-五氟苯基)甲基]硫代]-1,2,4-噻二唑和催化剂，在60-80℃下搅拌反应6-8小时，然后旋蒸除去溶剂，并用水洗3-5次，后置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到离子化壳聚糖；
ⅲ玩具材料成型：将将经过步骤ⅰ制备得到的缩聚物、经过步骤ⅱ制备得到的离子化壳聚糖、纳米银无机抗菌粉末、偶联剂混合均匀得到混合料，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中进行挤出成型，得到抗菌玩具材料。
进一步地，步骤ⅰ中所述3,6-双(4-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪-1,2-二羧酸二苯酯、猩红酸、碱性催化剂、高沸点溶剂、甲苯的质量比为1.08:1:(0.5-0.8):(8-12):5。
优选地，所述碱性催化剂选自碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
优选地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种。
进一步地，步骤ⅱ中所述壳聚糖、有机溶剂、3-氯-5-[[(2,3,4,5,6-五氟苯基)甲基]硫代]-1,2,4-噻二唑、催化剂的质量比为(3-5):(10-15):1:(0.5-0.8)。
优选地，所述有机溶剂选自丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。
优选地，所述催化剂选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种。
进一步地，步骤ⅲ中所述缩聚物、离子化壳聚糖、纳米银无机抗菌粉末、偶联剂的质量比为1:0.2:0.1:(0.04-0.06)。
优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570中的一种或几种。
优选地，所述挤出成型工艺为：挤出温度为230-250℃，螺杆转速为1000-1200r/min。
进一步地，一种采用上述一种抗菌玩具材料的制备方法制备而成的抗菌玩具材料。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
(1)本发明提供的抗菌玩具材料，制备方法简单易操作，原料易得，制备成本低廉，对设备要求不高，适合规模化生产，具有较高的市场推广价值
(2)本发明提供的抗菌玩具材料，克服了现有技术中的玩具材料抗菌效果比较差，容易滋生大肠杆菌和葡萄球菌，而且含有有机物的恶臭，吸附性和相容性较差，抗静电性能较差，容易粘附灰尘的技术问题，具有使用安全环保、抗菌效果显著、生产工艺简单、生产成本低、综合性能优异的优点。
(3)本发明提供的抗菌玩具材料，结合了壳聚糖、噻唑、季铵盐和纳米银的抗菌性，它们协同作用，显著提高了材料的抗菌性，离子化壳聚糖与分子主链通过离子交换形成交联结构，提高了材料的综合性能，特别是分子主链上的四嗪结构，侧链引入氟苯结构，进一步提高了材料的耐候性、机械力学性能和耐热性；加入的纳米银无机抗菌粉末的加入不仅能起到提高抗菌性的作用，还可以起到增强作用。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中所使用的原料均为商业购买。
实施例1
一种抗菌玩具材料的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ3,6-双(4-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪-1,2-二羧酸二苯酯与猩红酸缩聚：将3,6-双(4-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪-1,2-二羧酸二苯酯1.08kg、猩红酸1kg、碳酸铯0.5kg加到接有分水器的三口瓶中，再加二甲亚砜8kg和甲苯5kg，将反应体系加热到95℃，氮气保护下搅拌反应4小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至135℃，继续回流搅拌反应18小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的聚合物用乙醇洗涤3次，再置于真空干燥箱80℃下干燥至恒重，得到缩聚物；
ⅱ壳聚糖离子化：将壳聚糖3kg加入到丙酮10kg中，再向其中加入3-氯-5-[[(2,3,4,5,6-五氟苯基)甲基]硫代]-1,2,4-噻二唑1kg和碳酸钠0.5kg，在60℃下搅拌反应6小时，然后旋蒸除去丙酮，并用水洗3次，后置于真空干燥箱80℃下干燥至恒重，得到离子化壳聚糖；
ⅲ玩具材料成型：将将经过步骤ⅰ制备得到的缩聚物1kg、经过步骤ⅱ制备得到的离子化壳聚糖0.2kg、纳米银无机抗菌粉末0.1kg、硅烷偶联剂kh5500.04kg混合均匀得到混合料，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中进行挤出成型，得到抗菌玩具材料。
所述挤出成型工艺为：挤出温度为230℃，螺杆转速为1000r/min。
一种采用上述一种抗菌玩具材料的制备方法制备而成的抗菌玩具材料。
实施例2
一种抗菌玩具材料的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ3,6-双(4-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪-1,2-二羧酸二苯酯与猩红酸缩聚：将3,6-双(4-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪-1,2-二羧酸二苯酯1.08kg、猩红酸1kg、碳酸钠0.6kg加到接有分水器的三口瓶中，再加n,n-二甲基甲酰胺9kg和甲苯5kg，将反应体系加热到97℃，氦气保护下搅拌反应4.5小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至140℃，继续回流搅拌反应19.5小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的聚合物用乙醇洗涤4次，再置于真空干燥箱83℃下干燥至恒重，得到缩聚物；
ⅱ壳聚糖离子化：将壳聚糖3.5kg加入到二氯甲烷12kg中，再向其中加入3-氯-5-[[(2,3,4,5,6-五氟苯基)甲基]硫代]-1,2,4-噻二唑1kg和碳酸钾0.6kg，在65℃下搅拌反应6.5小时，然后旋蒸除去二氯甲烷，并用水洗4次，后置于真空干燥箱83℃下干燥至恒重，得到离子化壳聚糖；
ⅲ玩具材料成型：将将经过步骤ⅰ制备得到的缩聚物1kg、经过步骤ⅱ制备得到的离子化壳聚糖0.2kg、纳米银无机抗菌粉末0.1kg、硅烷偶联剂kh5600.045kg混合均匀得到混合料，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中进行挤出成型，得到抗菌玩具材料。
所述挤出成型工艺为：挤出温度为235℃，螺杆转速为1050r/min。
一种采用上述一种抗菌玩具材料的制备方法制备而成的抗菌玩具材料。
实施例3
一种抗菌玩具材料的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ3,6-双(4-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪-1,2-二羧酸二苯酯与猩红酸缩聚：将3,6-双(4-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪-1,2-二羧酸二苯酯1.08kg、猩红酸1kg、碳酸钾0.7kg加到接有分水器的三口瓶中，再加n-甲基吡咯烷酮9.5kg和甲苯5kg，将反应体系加热到99℃，氖气保护下搅拌反应5小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至142℃，继续回流搅拌反应21小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的聚合物用乙醇洗涤4次，再置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到缩聚物；
ⅱ壳聚糖离子化：将壳聚糖4kg加入到四氢呋喃13kg中，再向其中加入3-氯-5-[[(2,3,4,5,6-五氟苯基)甲基]硫代]-1,2,4-噻二唑1kg和氢氧化钾0.7kg，在70℃下搅拌反应7小时，然后旋蒸除去四氢呋喃，并用水洗4次，后置于真空干燥箱86℃下干燥至恒重，得到离子化壳聚糖；
ⅲ玩具材料成型：将将经过步骤ⅰ制备得到的缩聚物1kg、经过步骤ⅱ制备得到的离子化壳聚糖0.2kg、纳米银无机抗菌粉末0.1kg、硅烷偶联剂kh5600.05kg混合均匀得到混合料，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中进行挤出成型，得到抗菌玩具材料；所述挤出成型工艺为：挤出温度为240℃，螺杆转速为1100r/min。
一种采用上述一种抗菌玩具材料的制备方法制备而成的抗菌玩具材料。
实施例4
一种抗菌玩具材料的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ3,6-双(4-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪-1,2-二羧酸二苯酯与猩红酸缩聚：将3,6-双(4-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪-1,2-二羧酸二苯酯1.08kg、猩红酸1kg、碱性催化剂0.75kg加到接有分水器的三口瓶中，再加高沸点溶剂11kg和甲苯5kg，将反应体系加热到103℃，氩气保护下搅拌反应5.5小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至146℃，继续回流搅拌反应23小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的聚合物用乙醇洗涤5次，再置于真空干燥箱88℃下干燥至恒重，得到缩聚物；所述碱性催化剂是碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾按质量比2:4:5混合而成的混合物；所述高沸点溶剂是二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比1:3:1混合而成的混合物；
ⅱ壳聚糖离子化：将壳聚糖4.5kg加入到有机溶剂14.5kg中，再向其中加入3-氯-5-[[(2,3,4,5,6-五氟苯基)甲基]硫代]-1,2,4-噻二唑1kg和催化剂0.75kg，在78℃下搅拌反应7.8小时，然后旋蒸除去溶剂，并用水洗5次，后置于真空干燥箱89℃下干燥至恒重，得到离子化壳聚糖；所述有机溶剂是丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃按质量比1:3:2混合而成的混合物；所述催化剂是碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠按质量比1:2:2:3混合而成的混合物；
ⅲ玩具材料成型：将将经过步骤ⅰ制备得到的缩聚物1kg、经过步骤ⅱ制备得到的离子化壳聚糖0.2kg、纳米银无机抗菌粉末0.1kg、偶联剂0.055kg混合均匀得到混合料，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中进行挤出成型，得到抗菌玩具材料；所述偶联剂选自硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570按质量比3:2:5混合而成的混合物；所述挤出成型工艺为：挤出温度为245℃，螺杆转速为1150r/min。
一种采用上述一种抗菌玩具材料的制备方法制备而成的抗菌玩具材料。
实施例5
一种抗菌玩具材料的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ3,6-双(4-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪-1,2-二羧酸二苯酯与猩红酸缩聚：将3,6-双(4-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪-1,2-二羧酸二苯酯1.08kg、猩红酸1kg、碳酸铯0.8kg加到接有分水器的三口瓶中，再加n-甲基吡咯烷酮12kg和甲苯5kg，将反应体系加热到105℃，氮气保护下搅拌反应6小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至150℃，继续回流搅拌反应24小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的聚合物用乙醇洗涤5次，再置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到缩聚物；
ⅱ壳聚糖离子化：将壳聚糖5kg加入到二氯甲烷15kg中，再向其中加入3-氯-5-[[(2,3,4,5,6-五氟苯基)甲基]硫代]-1,2,4-噻二唑1kg和碳酸钾0.8kg，在80℃下搅拌反应8小时，然后旋蒸除去二氯甲烷，并用水洗5次，后置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到离子化壳聚糖；
ⅲ玩具材料成型：将将经过步骤ⅰ制备得到的缩聚物1kg、经过步骤ⅱ制备得到的离子化壳聚糖0.2kg、纳米银无机抗菌粉末0.1kg、硅烷偶联剂kh5700.06kg混合均匀得到混合料，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中进行挤出成型，得到抗菌玩具材料；所述挤出成型工艺为：挤出温度为250℃，螺杆转速为1200r/min。
一种采用上述一种抗菌玩具材料的制备方法制备而成的抗菌玩具材料。
对比例
本例提供一种抗菌玩具塑料，按照中国发明专利cn103965576b实施例3的制备方法制成。
对上述实施例1-5以及对比例所得材料进行性能测试，测试方法及测试结果见表1。
表1
从表1可见，本发明实施例公开的抗菌玩具材料，与对比例相比，抗菌性和力学性能更加优异。
将实施例1-5的抗菌玩具材料进行毒性测试，经急性毒性试验表明，对小白鼠的ld50＞10000mg/kg，属实际无毒物质。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。