本发明涉及动物皮加工技术，特别涉及一种皮革或裘皮生产中高ph值条件下实现胶原纤维间的铬交联强度控制和无盐铬高吸收铬鞣方法，属于皮革清洁生产领域，同时属于皮革化工技术领域，适合所有动物皮的鞣制加工。
背景技术：
目前，85%以上的皮革是铬鞣革，在相当长的时间内，铬鞣仍将是主要的皮革鞣制技术；但铬是重金属，其排放受到严格管控。目前广泛使用的常规“浸酸-蒙囿-铬鞣”技术中铬的吸收率只有65%-75%，而且需要使用大量的中性盐，导致废液中残留的铬和氯离子浓度高达3000-8000mg/l和15000-20000mg/l，这是影响铬鞣废液直接循环利用效率的关键因素，并导致铬鞣废液处理过程中产生大量的含铬污泥。这些问题已经成为制约制革行业发展的重要因素之一。通过开发新型无盐浸酸-高吸收铬鞣技术，降低铬鞣废液中的铬和氯离子浓度，对于优化铬鞣废液循环利用方案，减少含铬污泥生成量，切实降低铬排放，促进制革行业发展至关重要。
铬在动物皮的渗透和结合是影响铬鞣过程中铬吸收效果的矛盾又统一的过程。铬鞣技术的建立是以平衡cr(iii)向皮内渗透-结合的关系，实现铬在皮内的均匀分布和在胶原纤维间产生有效交联为基础的。在常规铬鞣技术中，采取的关键技术方案是在铬鞣初期采用降低ph值（2.5-3.2）、加入甲酸根和乙酸根等，与cr(iii)有较强配位性能的有机羧酸配体对cr(iii)离子进行强的“蒙囿”作用来减缓铬与胶原的结合，在后期升高ph值和温度来促进铬的结合，即传统的“浸酸-蒙囿-铬鞣”体系。虽然通过这方法能确保铬的渗透，使动物皮得到均匀的鞣制；但这是以牺牲铬与胶原的结合活性为代价的，所以吸收效率不高。适当提高浸酸ph值能显著促进铬渗透和吸收，但是，在较高ph值条件下，铬在动物皮内胶原纤维间形成的交联程度过于强烈，导致铬鞣胶原纤维束过于紧实，从而影响皮革的丰满度、柔软度和机械性能。
选用芳香族磺酸等不膨胀酸替代常规甲酸和硫酸等膨胀酸，能实现无盐浸酸，并且通过芳香族磺酸调整浸酸ph值能提高铬吸收率（cn105063253a）。但是芳香族磺酸价格较高，用量较大，难以得到有效应用推广；而且芳香族磺酸分子量较大，具有一定的疏水性，难以在动物皮内均匀渗透，导致铬鞣均匀性下降；另一方面，单独使用芳香族磺酸不能改善铬在胶原纤维间形成的交联程度，也对皮革性能造成影响。
近些年来开发不浸酸铬鞣技术（cn1348994a），该方法是软化后的动物皮不浸酸，直接在较高的ph值（高于7）下铬鞣，避免了中性盐的使用，但需要使用低碱度和高蒙囿的铬粉，对于较厚皮的鞣制可能存在鞣剂渗透困难和皮心可能有酸肿风险等问题，而且由于使用的蒙囿剂过强，增大了废液直接循环利用和废液中铬回收利用的难度。
本发明的研究表明，选用适当的酸性配体处理动物皮，能比羧基蒙囿剂更加有效控制cr(iii)的水解性能及其与胶原的反应活性，实现铬在动物皮内的快速渗透和快速结合，提高铬吸率；酸性配体在动物皮内的渗透受其分子结构、大小和用量的影响；在不同配体作用下，cr(iii)在不同ph值条件下的水解配聚历程不同，配聚物的分子结构有较大差异，在胶原纤维间形成的交联键也有较大差异。
所以，多种配体同时处理动物裸皮，能有效平衡铬鞣过程中铬在动物皮内渗透、结合和交联程度的矛盾，实现无盐、高吸收铬鞣并改善成革性能的关键。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种无盐、不浸酸、铬高吸收的动物皮铬鞣方法，同时达到不使用中性盐、不使用蒙囿剂、控制胶原纤维间铬交联程度、改善铬鞣废液直接循环利用效率、废液铬的高效分离沉淀等效果，消除铬鞣中氯离子并大幅度降低铬排放和含铬污泥生成量，实现清洁铬鞣，并改善皮革性能。
本发明的特点是首先采用多种与cr(iii)有不同配位性能的配体，在不用中性盐的条件下，将软化动物皮的ph值调整到2.5-7.5条件下用较少量的铬鞣剂进行铬鞣，实现无盐、少铬的高吸收铬鞣。
可实现本发明上述目的无盐铬高吸收皮革或裘皮铬鞣方法包括以下操作步骤，各操作步骤所用材料均按质量份计：
（1）复合配体处理软化动物皮：将浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化处理后的动物皮以折灰皮或毛皮质量计100份，投入转鼓或划槽中，加入水20-100份，控制温度15-45°c，加入适量复合铬配体，转动或间歇转动2-18小时，将动物皮调整到所需要的ph值；
（2）动物皮铬鞣处理：通过上述处理的软化动物皮，不再需要进行浸酸处理，也不需要使用中性盐和蒙囿剂，直接单独加入铬鞣剂，转动1-3小时，铬鞣剂在动物皮内渗透后，用碱调整ph值到3.8-4.3，继续转动2小时，或者再加入100-200份50-70°c热水，控制浴液温度为35-45°c，继续转动1-4小时，或者先加入100-200份50-70℃热水，控制浴液温度为35-45°c，再用碱调整ph值到3.8-4.3；
复合配体处理动物皮铬鞣总时间2-24小时，浴液ph值在3.7-4.3。
通过上述处理的动物皮再按常规工艺进行后续操作。
在上述技术方案中，所用的复合铬配体是低分子芳香族磺酸、甲基磺酸、甲酸、乙酸、乙醛酸、乳酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、硫酸等常见酸或其盐的任意比例混合物。
在上述技术方案中，同时用多种铬配体直接处理软化动物皮，不需要再进行浸酸操作，也不需要使用中性盐和蒙囿剂。
在上述技术方案中，用复合铬配体将软化动物皮的ph值调整到2.5-7.5，优选的，将ph值控制在4.0-5.5。
在上述技术方案中，所用铬鞣剂为碱度20%-60%的铬粉和铬鞣液，用量为折合铬0.6-1.2份。
在上述技术方案中，芳香族磺酸是分子质量在150-5000的羧基磺酸、单磺酸、双磺酸和多磺酸。
在上述技术方案中，所述方法适用于以动物皮为原料的制革、制裘等加工过程中的鞣制，包括铬鞣方法和非铬鞣方法。
本发明还采取了其他一些技术措施。
本发明具有如下优点：
1.本发明提供了一种能有效控制鞣制强度的铬鞣方法，能在ph值2.5-7.5的范围内，调控铬鞣胶原纤维间的铬交联强度，改善皮革的柔软度、丰满度和机械性能。
2.本发明提供了一种能在ph值2.5-7.5的范围内同时促进铬鞣剂在动物皮内快速渗透和快速结合的铬鞣方法，不需要使用中性盐和蒙囿剂，并使废液中铬浓度降低到50mg/l以下。
3.本发明提供了一种可以简化提碱操作的铬鞣方法，通过平衡复合配体调整动物皮的ph和铬鞣剂用量，能使铬鞣剂处理终点ph值在3.8-4.2，不需要进行提碱操作。
4.本发明显著降低了铬鞣废液中的铬浓度，避免了中性盐的使用，能实现铬鞣废液直接循环利用，显著降低含铬废水处理过程中的污泥产生量。
5.本发明所选用的复合配体成本低廉，具有显著的市场可接受性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此提出的是，实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做一些非本质的改进和调整。
实施例1—奶牛沙发革清洁铬鞣
作为制革用的奶牛皮经过浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化工序处理后，进行以下两个步骤。
（1）软化裸皮多铬配体处理
经过浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化工序处理后的奶牛皮以折灰皮质量计100kg，放入转鼓中，加入水50kg，调温至22℃，加入多铬配体复合材料1.8kg，转动3小时，配体在软化裸皮内均匀渗透，控制浴液的ph值在4.5。
（2）预处理动物皮铬鞣处理
加入chromosalb(一种碱度为33%，cr2o3含量为26%的铬鞣剂，朗盛公司)4.5kg，转动180分钟，铬鞣剂已向皮内完全渗透后，加入60℃热水150kg，浴液温度为40℃，继续转动3小时，浴液的ph值稳定在3.9。
本发明的性能优势见表1。
表1复合铬配体铬鞣效果
实施例2—黄牛鞋面革无盐铬高吸收铬鞣
作为制革用的黄牛皮经过浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化工序处理后，进行以下两个步骤。
（1）软化裸皮多铬配体处理
经过浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化工序处理后的奶牛皮以折灰皮质量计100kg，放入转鼓中，加入水40kg，调温至20℃，加入多铬配体复合材料1.2kg，转动4小时，再间歇转动，总时间10小时，复合材料在软化裸皮得到完全均匀渗透，控制浴液的ph值在5.0。
（2）铬鞣
加入dowellorghl（一种耐电解质加脂剂，四川达威科技股份公司）3.0kg，转动0.5小时，加入chromosalb（一种碱度为33%，cr2o3含量为26%的铬鞣剂，朗盛公司）5.0kg，转动4小时铬鞣剂已向皮内完全渗透后，加入65℃热水150kg，并控制浴液温度为40℃，继续转动1小时，加入mgo提碱剂0.5kg，转动3小时，浴液的ph值稳定在3.8-4.2。总铬鞣时间12小时。
收集铬鞣废液，纱布过滤后循环利用到软化裸皮多铬配体处理工序和后续补液工序中。
铬鞣废液直接循环利用效果见表2。
表2复合铬配体铬鞣直接循环利用效果