本发明属于皮革化工材料的制备
技术领域：
，具体涉及一种采用醇类物质进行分步还原并添加特殊助剂，制备的一种可以在高ph值下直接对裸皮进行鞣制的不浸酸铬鞣剂。
背景技术：
：铬鞣法是迄今已知的唯一采用单一鞣剂可以使成革收缩温度超过100℃的鞣法。铬鞣革不仅湿热稳定性好，而且成革柔软丰满性、耐水洗性能也十分优异，再加上铬鞣操作简单，质量稳定，因此铬鞣是目前制革加工最主要的鞣制方法。铬鞣剂是铬鞣的基础材料，目前制革工业中所使用的铬鞣剂，都是采用不同还原剂将六价铬还原，制备的三价铬配合物。众所周知，铬鞣之前裸皮需要经过浸酸，浸酸除了可以进一步松散胶原纤维，更重要的是封闭了胶原蛋白的活性基团，有利于铬鞣过程中铬鞣剂的渗透及在成革内的均匀分布。但是，在一般酸溶液中，裸皮会发生肿胀，已酸肿过的裸皮制造的皮革不仅物理机械强度大大降低，且在酸肿条件下鞣制的皮革柔软丰满性显著降低，成革具有明显的橡胶感。因此，浸酸过程中需要使用大量的氯化钠来抑制裸皮酸肿，这就加重了鞣制废液，乃至整个制革加工废液中氯离子的污染程度。此外，传统的铬鞣操作中往往还通过浸酸降低体系ph值至3.0以下，然后在鞣制末期再通过提碱操作将体系ph值升高至4.0左右，这种酸碱中和操作一方面增加了废液中中性盐含量，另一方面也增加了化工材料的消耗，同时也降低了生产效率。不浸酸铬鞣是后期为了克服浸酸铬鞣存在的缺陷而研发出来的一种工艺，具体是指对脱灰软化后的裸皮直接进行鞣制，从而省去上述浸酸操作，降低鞣制废液中氯离子和中性盐含量。由于取消了浸酸操作，裸皮不再经历酸和盐的水解作用，鞣制废液中cod和bod更低，成革的松面缺陷也更少。不浸酸铬鞣实践还表明，在此过程中铬鞣剂的吸收率超过了90％，生产效率也显著提高。要顺利实施不浸酸铬鞣工艺的关键技术要点是采用合适不浸酸铬鞣剂。而目前在不浸酸铬鞣工艺中使用的不浸酸铬鞣剂，如杨西萍等(杨西萍，张淑芳，吴泽等.基于甲酸铬的不浸酸高ph铬鞣初探[j].西部皮革，2013,35(4):18-22)利用甲酸铬在高ph条件下进行的铬鞣。使用该铬鞣剂虽可省去浸酸工序，实现不浸酸铬鞣，但是由于该工艺只能使用具有较好耐碱稳定性的甲酸铬，而该材料来源明显有限，难以大规模推广应用。郭松等(郭松，庞晓燕，丁志文，等.利用铬泥制备不浸酸高吸收铬鞣剂的研究[j].中国皮革,2017，46(6):6-9,21.)采用稀硫酸溶解铬污泥，过滤后取滤液加入重铬酸钠，加还原剂直到溶液颜色变为深绿色，再加入蒙囿剂草酸于80℃下反应1h，过滤、收集滤液并调节其ph值为2.0-2.5，喷雾干燥得到不浸酸高吸收铬鞣剂。由于该方法是以回收的铬泥为原料，所制备的不浸酸铬鞣剂鞣制所得皮革颜色较深，而且使用的蒙囿剂成分单一，致使不浸酸铬鞣剂中铬配合物组成单一，不利于成革的丰满性。马兴元等(马兴元，国峰，俞从正.免浸酸铬鞣剂npc-1的制备及应用研究[j].皮革与化工,2001,18(1):14-16.)将碱度约为33％、cr2o3含量约为12.5％铬鞣剂，硫酸氢钠和改性水解胶原mhc-1按照质量比60:15:25相配，将铬鞣剂加热至50℃,在搅拌下加入硫酸氢钠及mhc-1,完全混合陈化3h后使用。然而该方法中由于需要使用其自制的特殊助剂mhc-1，制约了其大规模产业化。陈武勇等(陈武勇，陈占光.不浸酸铬鞣剂及其制备方法，cn1142294c)在红矾还原过程中通过改变工艺和添加助剂，制备了一种不浸酸铬鞣剂。但是该方法制备的不浸酸铬鞣剂为液体产品，不仅储藏、运输成本高且用量大，此外，不浸酸铬鞣剂制备过程中虽然操作简单，但是因控制粗放，致使所得产品质量稳定性不好，成革颜色较深。技术实现要素：本发明的目的是针对现有不浸酸铬鞣剂存在的问题，提供一种新的不浸酸铬鞣剂。为了达到本发明的目的，本发明人首先对不浸酸铬鞣剂的作用机理进行了深入的研究发现，不浸酸铬鞣剂之所以可以直接对脱灰软化后的裸皮进行鞣制，而不发生表面过鞣和鞣不透等缺陷，是因为这种铬鞣剂在鞣制初期是以阴中性铬配合物为主，与脱灰软化后的裸皮电荷相同，与胶原蛋白的结合能力较弱，因而可以向裸皮内部渗透，但进入鞣制末期就可逐渐转变为与胶原蛋白具有较强结合能力的阳铬配合物对脱灰软化后的裸皮进行鞣制了。而不浸酸铬鞣剂中铬配合物电荷特征及其转变，与其配体的组成和性质有着密切的关系。其次，本发明人还分析研究了常规方法制备的铬鞣剂为什么不能用于不浸酸铬鞣工艺的原因。因为常规铬鞣剂的制备方法一般采用葡萄糖或蔗糖等有机物、二氧化硫或硫代硫酸钠等无机物来还原酸性六价铬溶液，其中采用糖还原法制备的铬鞣剂，由于糖的氧化过程中会产生一些中间产物，因此铬鞣剂耐碱稳定性以及所鞣制成革的丰满性均好于二氧化硫还原法制备的铬鞣剂。然而糖还原法制备铬鞣剂往往是在微沸条件下完成的，在此过程中糖的氧化反应不可控，生成的有机酸量不够，不足以使铬鞣剂中的阴中性铬配合物转变为阴铬配合物，因此，糖还原法制备的铬鞣剂不能用于不浸酸铬鞣。发明人通过研究还发现，利用糖还原法制备的铬鞣剂，还原反应温度越高，产物碱度与理论值差别越小，反应温度较低时，反应过程中糖更多地被氧化为酸，从而使鞣剂碱度降低，产物碱度与理论值差别更大。此外，温度过低，不仅反应慢、糖消耗量大，而且鞣液粘度高，鞣制所得的蓝湿革颜色发黑、容易发霉。为了解决上述问题，发明人采用分子量较小，反应活性更高的醇类物质作为还原剂来制备铬鞣剂，由于醇类物质在不完全氧化时会生成对应的有机酸，该有机酸就是铬鞣剂良好的配体，可以改变铬配合物的电荷组成和性质，并通过控制醇还原条件，可以直接制备出配合物组成和性质符合不浸酸铬鞣要求的鞣剂，避免已有制备方法中的后添加有机酸的方法。本发明提供的这种新的不浸酸铬鞣剂，其特征在于该不浸酸铬鞣剂是由以下方法制备而成：(1)先将重铬酸盐用水溶解，然后加入使溶液中三氧化二铬与硫酸的物质的量之比为1:2.5～1:1.5的硫酸，升温至沸腾，在搅拌状态下于15-60min内均匀地加入醇类物质，醇类物质的加入量为其总用量的50-80％；(2)将上述溶液降温至50-80℃后，在搅拌状态下于30-120min内均匀地加入剩余的醇类物质；(3)继续在50-80℃下边搅拌边通入二氧化硫气体，使溶液中六价铬完全还原为三价铬，即铬鞣液不能使酸性淀粉碘化钾变色即可；(4)在完全还原的铬液中边搅拌边加入非膨胀性酸，使溶液中三氧化二铬与非膨胀性酸的物质的量之比为1:3～1:0.3，然后在50-60℃下搅拌反应0.5-4h，喷雾干燥即得到不浸酸铬鞣剂。以上方法中所述的醇类物质的总用量为重铬酸盐质量的15-30％。以上不浸酸铬鞣剂制备中所述的重铬酸盐为重铬酸钾或重铬酸钠。以上不浸酸铬鞣剂制备中所述的醇类物质为甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇和1,4-丁二醇中的至少一种。以上不浸酸铬鞣剂制备中所述的非膨胀性酸为苯甲酸，苯二甲酸、苯磺酸、甲苯磺酸或萘磺酸中的任一种。以上不浸酸铬鞣剂制备中限定溶液中三氧化二铬与硫酸的物质的量之比为1:2.5至1:1.5，不仅可使六价铬在一定的酸性条件下具有合适的氧化性，还可以保证鞣液具有一定的酸度。因为硫酸用量过大，高于1:2.5，体系氧化性太强，难以通过控制醇的氧化生成羧酸，硫酸用量太小，低于1:1.5，醇的氧化不完全，醇消耗量大，且后期就需要加入大量非膨胀性酸，成本会太高。以上不浸酸铬鞣剂制备中限定要升温至沸腾是因为在沸腾反应条件下，大部分醇可用于主还原；通过控制醇的加入速度可控制反应的剧烈程度和氧化产物，是因为醇加入过快，反应过于剧烈，会产生反应液溢出等现象，而加入得过慢，生产效率低，因此限定15-60min内均匀地加入醇类物质，且醇类物质的加入量为其总用量的50-80％，就可以保证大部分六价铬被还原为三价铬，为接下来的加入的醇类物质来控制氧化奠定基础。而限定随后将反应液降温至50-80℃，是因为在该温度范围内反应易于控制，醇类物质可以定向氧化为羧酸，如温度过高，醇容易被过度氧化，温度过低，反应太慢，氧化产物中醛含量过多，不足以生成足够的有机酸对鞣液产生良好的蒙囿效果。限定在30-120min内均匀的加入剩余的醇类物质，这有利于利用氧化反应放热维持反应温度，既不用对反应体系进行加热，避免耗能，又不至于反应太剧烈而使温度过高，使醇类物质过度氧化，不能生成足量的具有蒙囿效果的有机酸。为保证有足量的有机酸产生，依据醇的种类和性质，限定醇类物质总用量为重铬酸盐质量的15-30％，是因为醇用量太小难以产生足量的有机酸，用量过大不仅浪费，而且成本较高。限定醇类物质加完后再通入足量二氧化硫气体，是为了将溶液中六价铬完全还原为三价铬。还原完后加入非膨胀性酸，非膨胀性酸的物质的量之比为1:3至1:0.3，因为在该摩尔比的条件下，所制备的不浸酸铬鞣剂在鞣制末期的ph，才能达到铬鞣终点所需ph3.8-4.0要求。加完非膨胀性酸后在50-50℃下反应0.5-4h，有利于产生的有机酸充分进入铬配合物内界，改变铬配合物的配体组成和电荷，使之可以用于特殊的不浸酸铬鞣的工艺中。以上不浸酸铬鞣剂制备中第(1)步加入醇类物质的时间优选在30-60min内；第(2)步加入醇类物质的时间优选在60-100min内；第(4)步加入非膨胀性酸，使溶液中三氧化二铬与非膨胀性酸的物质的量之比优选为1:2.2～1:1.2，搅拌反应时间优选1.5-3h。本发明提供的不浸酸铬鞣剂制备中是采用三步还原的方法将六价铬变为三价铬。第一步为主还原，在还原初期，六价铬浓度高，在温度较高时对醇类物质的氧化可以较为彻底，在此过程中醇类物质几乎完全被氧化为水和二氧化碳，不会产生有机酸，在此过程中大部分六价铬被还原为三价铬。第二步为选择性还原，随着反应的发生，六价铬浓度降低，在此过程中如果适当降低温度，可以使醇发生不完全氧化，转变为羧酸，达到边还原边改变三价铬配合物配体结构的目的。第三步为补充还原，随着还原的进行，体系中的六价铬也逐渐降低，与醇的反应性也越来越弱，需要使用大量的醇在很长时间下才能完全还原六价铬，这在生产上是不经济的，因此在还原末期，采用少量二氧化硫进行补充还原，以消除鞣液中剩余的六价铬。因此，控制还原反应的温度和时间，进行分步还原是制备本发明不浸酸铬鞣剂的核心。反应初期在沸腾状态下进行，有利于充分发挥六价铬的氧化性，将醇完全氧化为水和二氧化碳，避免生成中间产物，减少制备过程中还原剂的总消耗量。当大部分六价铬被还原后，降低温度，此时体系氧化性较温和，有利于定向控制将醇氧化为对应的羧酸，实现改变三价铬配体的作用。由于不浸酸铬鞣剂需要对脱灰软化后的裸皮直接进行鞣制，此时裸皮中含有一定的游离碱，为了中和这部分游离碱，需要在不浸酸铬鞣剂中加入一定量的酸，才能使不浸酸铬鞣末期的ph值在3.8-4.0，实现不浸酸不提碱的效果。常规的无机酸和酸性较强的有机酸均会使裸皮膨胀，只有部分芳香族的磺酸和羧酸不会使裸皮膨胀，故而在鞣液还原后，加入一定量的非膨胀性酸，可以避免在鞣制过程中裸皮因浴液ph降低而发生膨胀，也可以使成革更加丰满、松面更少。本发明提供的不浸酸铬鞣剂与现有的产品和技术相比，具有以下优点：1、由于本发明提供的不浸酸铬鞣剂在制备时合理利用了六价铬对醇类物质的氧化作用的特点，根据反应过程中六价铬浓度变化，通过改变温度控制氧化产物，实现了产物的定向生成和铬配合物性能的调控，因而获得了一种新的、具有良好鞣制效果的不浸酸铬鞣剂。2、由于本发明提供的不浸酸铬鞣剂在制备时将六价铬的还原过程分三步进行，因而不仅有利于完全将六价铬还原为三价铬，同时还有利于保障不同批次间还原质量和铬配合物组成的稳定性。3、由于本发明提供的不浸酸铬鞣剂在制备分步还原过程中除第一步外，将其他过程反应温度设定得较低，因而不仅有利于减少还原过程中铬酸蒸汽的挥发，减少铬的浪费和污染，还有助于净化操作人员的劳动环境。4、由于本发明提供的不浸酸铬鞣剂在制备时所用的均常用大宗工业原料，因而来源广泛，价格低廉，可减少铬鞣过程中中性盐和铬的排放，提升成革的品质，有利于推广清洁化、高效益不浸酸铬鞣技术的发展。5、由于本发明提供的不浸酸铬鞣剂在制备时既采用有机物又采用二氧化硫还原，因而可使所得铬鞣剂既具有糖还原产品鞣革的丰满特性，又具有二氧化硫还原产品颜色浅淡的特点，可使鞣制革的应用范围更广。6、本发明制备的不浸酸铬鞣剂应用广泛，不仅可以用于主鞣，还可以应用于皮革复鞣、固色等操作。具体实施方式下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述
发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，但仍属本发明的保护范围。实施例1将一定量的重铬酸钾用水溶解后，加入硫酸使溶液中三氧化二铬与硫酸的物质的量之比为1:2.5；将按重铬酸钾质量计10％的甲醇和5％的乙醇混合均匀，于沸腾状态下在15min内均匀的将混合总醇用量50％边搅拌边加入酸性重铬酸钾溶液中；将反应液降温至80℃，在30min内均匀的将剩余的混合总醇边搅拌边加入反应液中；继续在搅拌条件下通入二氧化硫气体，将溶液中六价铬完全还原为三价铬，即铬鞣液不能使酸性淀粉碘化钾变色即可；还原完成后边搅拌边加入苯甲酸，使溶液中三氧化二铬与苯甲酸的物质的量之比为1:0.3，然后在60℃下搅拌反应3h，喷雾干燥即得到不浸酸铬鞣剂。实施例2将一定量的重铬酸钾用水溶解后，加入硫酸使溶液中三氧化二铬与硫酸的物质的量之比为1:1.5；将按重铬酸钾质量计30％的1-丙醇作为还原剂，于沸腾状态下在60min内均匀的将该醇用量的80％边搅拌边加入酸性重铬酸钾溶液中；将反应液降温至50℃，在60min内均匀的将剩余的醇边搅拌边加入反应液中；继续在搅拌条件下通入二氧化硫气体，将溶液中六价铬完全还原为三价铬，即铬鞣液不能使酸性淀粉碘化钾变色即可；还原完成后边搅拌边加入苯二甲酸，使溶液中三氧化二铬与苯二甲酸的物质的量之比为1:0.8，然后在60℃下搅拌反应0.5h，喷雾干燥即得到不浸酸铬鞣剂。实施例3将一定量的重铬酸钾用水溶解后，加入硫酸使溶液中三氧化二铬与硫酸的物质的量之比为1:1.8；将按重铬酸钾质量计20％的乙醇和6％的乙二醇混合均匀，于沸腾状态下在30min内均匀的将混合总醇用量60％边搅拌边加入酸性重铬酸钾溶液中；将反应液降温至60℃，在120min内均匀的将剩余的混合总醇边搅拌边加入反应液中；继续在搅拌条件下通入二氧化硫气体，将溶液中六价铬完全还原为三价铬，即铬鞣液不能使酸性淀粉碘化钾变色即可；还原完成后边搅拌边加入萘磺酸，使溶液中三氧化二铬与萘磺酸的物质的量之比为1:3，然后在51℃下搅拌反应4h，喷雾干燥即得到不浸酸铬鞣剂。实施例4将一定量的重铬酸钾用水溶解后，加入硫酸使溶液中三氧化二铬与硫酸的物质的量之比为1:2.0；将按重铬酸钾质量计23％的1,4-丁二醇作为还原剂，于沸腾状态下在45min内均匀的将该醇用量的75％边搅拌边加入酸性重铬酸钾溶液中；将反应液降温至70℃，在90min内均匀的将剩余的醇边搅拌边加入反应液中；继续在搅拌条件下通入二氧化硫气体，将溶液中六价铬完全还原为三价铬，即铬鞣液不能使酸性淀粉碘化钾变色即可；还原完成后边搅拌边加入苯磺酸，使溶液中三氧化二铬与苯磺酸的物质的量之比为1:2.2，然后在50℃下搅拌反应2.5h，喷雾干燥即得到不浸酸铬鞣剂。实施例5将一定量的重铬酸钾用水溶解后，加入硫酸使溶液中三氧化二铬与硫酸的物质的量之比为1:1.5；将按重铬酸钾质量计8％的甲醇和10％的1,4-丁二醇混合均匀，于沸腾状态下在40min内均匀的将混合总醇用量65％边搅拌边加入酸性重铬酸钾溶液中；将反应液降温至60℃，在90min内均匀的将剩余的混合总醇边搅拌边加入反应液中；继续在搅拌条件下通入二氧化硫气体，将溶液中六价铬完全还原为三价铬，即铬鞣液不能使酸性淀粉碘化钾变色即可；还原完成后边搅拌边加入甲苯磺酸，使溶液中三氧化二铬与甲苯磺酸的物质的量之比为1:1.5，然后在55℃下搅拌反应1.5h，喷雾干燥即得到不浸酸铬鞣剂。实施例6将一定量的重铬酸钾用水溶解后，加入硫酸使溶液中三氧化二铬与硫酸的物质的量之比为1:2.0；将按重铬酸钾质量计22％的乙醇作为还原剂，于沸腾状态下在50min内均匀的将该醇用量的75％边搅拌边加入酸性重铬酸钾溶液中；将反应液降温至55℃，在100min内均匀的将剩余的醇边搅拌边加入反应液中；继续在搅拌条件下通入二氧化硫气体，将溶液中六价铬完全还原为三价铬，即铬鞣液不能使酸性淀粉碘化钾变色即可；还原完成后边搅拌边加入苯磺酸，使溶液中三氧化二铬与苯磺酸的物质的量之比为1:1.2，然后在55℃下搅拌反应3h，喷雾干燥即得到不浸酸铬鞣剂。实施例7将一定量的重铬酸钾用水溶解后，加入硫酸使溶液中三氧化二铬与硫酸的物质的量之比为1:1.6；将按重铬酸钾质量计15％的乙醇和12％的1,4-丁二醇混合均匀，于沸腾状态下在60min内均匀的将混合总醇用量80％边搅拌边加入酸性重铬酸钾溶液中；将反应液降温至65℃，在75min内均匀的将剩余的混合总醇边搅拌边加入反应液中；继续在搅拌条件下通入二氧化硫气体，将溶液中六价铬完全还原为三价铬，即铬鞣液不能使酸性淀粉碘化钾变色即可；还原完成后边搅拌边加入甲苯磺酸，使溶液中三氧化二铬与甲苯磺酸的物质的量之比为1:1.2，然后在53℃下搅拌反应3h，喷雾干燥即得到不浸酸铬鞣剂。实施例8将一定量的重铬酸钾用水溶解后，加入硫酸使溶液中三氧化二铬与硫酸的物质的量之比为1:1.6；将按重铬酸钾质量计20％的1-丙醇和5％的乙二醇混合均匀，于沸腾状态下在50min内均匀的将混合总醇用量70％边搅拌边加入酸性重铬酸钾溶液中；将反应液降温至80℃，在60min内均匀的将剩余的混合总醇边搅拌边加入反应液中；继续在搅拌条件下通入二氧化硫气体，将溶液中六价铬完全还原为三价铬，即铬鞣液不能使酸性淀粉碘化钾变色即可；还原完成后边搅拌边加入苯磺酸，使溶液中三氧化二铬与苯磺酸的物质的量之比为1:2，然后在57℃下搅拌反应2.5h，喷雾干燥即得到不浸酸铬鞣剂。实施例9将一定量的重铬酸钾用水溶解后，加入硫酸使溶液中三氧化二铬与硫酸的物质的量之比为1:2.5；将按重铬酸钾质量计10％的乙醇和5％的乙二醇混合均匀，于沸腾状态下在20min内均匀的将混合总醇用量60％边搅拌边加入酸性重铬酸钾溶液中；将反应液降温至70℃，在40min内均匀的将剩余的混合总醇边搅拌边加入反应液中；继续在搅拌条件下通入二氧化硫气体，将溶液中六价铬完全还原为三价铬，即铬鞣液不能使酸性淀粉碘化钾变色即可；还原完成后边搅拌边加入苯二甲磺酸，使溶液中三氧化二铬与苯二甲磺酸的物质的量之比为1:2.2，然后在52℃下搅拌反应1.5h，喷雾干燥即得到不浸酸铬鞣剂。实施例10将一定量的重铬酸钾用水溶解后，加入硫酸使溶液中三氧化二铬与硫酸的物质的量之比为1:2.4；将按重铬酸钾质量计10％的乙二醇和8％的1,4-丁二醇混合均匀，于沸腾状态下在30min内均匀的将混合总醇用量65％边搅拌边加入酸性重铬酸钾溶液中；将反应液降温至55℃，在75min内均匀的将剩余的混合总醇边搅拌边加入反应液中；继续在搅拌条件下通入二氧化硫气体，将溶液中六价铬完全还原为三价铬，即铬鞣液不能使酸性淀粉碘化钾变色即可；还原完成后边搅拌边加入萘磺酸，使溶液中三氧化二铬与萘磺酸的物质的量之比为1:2.1，然后在58℃下搅拌反应3h，喷雾干燥即得到不浸酸铬鞣剂。以上实施例所制得的铬鞣剂，根据《制革用粉状铬鞣剂》国家标准(gb/t24311-2009)的方法测定了其六价铬含量；将粉状的不浸酸铬鞣剂配制成cr2o3含量为3g/l的铬鞣液，取10ml铬鞣液加入100ml蒸馏水，在搅拌条件下用0.1mol/l氢氧化钠溶液进行滴定，滴速4ml/min，用ph计测定鞣液浑浊时的ph值，即为沉淀ph；采用浸灰裸皮重量2％cr2o3含量的不浸酸铬鞣剂进行正常不浸酸铬鞣，记录鞣制工序中加入水的总量，鞣制完成后分析鞣制废液中cr2o3含量，计算鞣剂吸收率(以cr2o3计)，鞣剂吸收率＝(加入cr2o3质量-鞣制废液体积×鞣制废液cr2o3浓度)/加入cr2o3质量。购买自市场的不浸酸铬鞣剂商品1和商品2以及实施例中所制备的不浸酸铬鞣剂六价铬含量、沉淀ph和鞣剂吸收率如下表1所示。表1不浸酸铬鞣剂的六价铬含量、沉淀ph和鞣剂吸收率样品六价铬含量(mg/kg)鞣剂沉淀ph鞣剂吸收率(％)实施例1未检出10.4392.1实施例2未检出10.5493.3实施例3未检出10.2291.2实施例4未检出10.0193.0实施例5未检出10.7192.6实施例6未检出10.6992.8实施例7未检出10.8792.6实施例8未检出11.1892.9实施例9未检出10.9893.4实施例10未检出10.3694.0商品1未检出9.5390.1商品2未检出9.8890.9从表中的测试结果可以看出本发明制备所得的产品更稳定(沉淀ph更高)，鞣制性能更优异(吸收率更高)。当前第1页12