一种基于光-磁双重响应纳米吸附剂的含铬制革废水的治理方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于光?磁双重响应纳米吸附剂的含铬制革废水的治理方法。首先采用活化技术将光敏化合物共价锚定于表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒表面，制备成光?磁双重响应纳米吸附剂。该吸附剂在紫外光（波长365 nm）照射下对制革废水中的三价铬有较强吸附作用，吸附完毕后可在磁场下快速、彻底回收；在可见光照射下，该吸附剂表面的光敏化合物将自动重排，屏蔽吸附基团，被吸附的三价铬将自动从吸附剂表面脱落，实现三价铬的解吸、富集及循环利用。本发明公开的吸附剂在磁场下可从废水中快速、彻底回收，对三价铬的解吸过程完全由光控制，无须使用强酸/碱化学解吸，不会造成二次污染，具有实际应用前景。
【专利说明】
一种基于光-磁双重响应纳米吸附剂的含铬制革废水的治理方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种基于光-磁双重响应纳米吸附剂的含铬制革废水的治理方法，属于可持续化工领域。
【背景技术】
[0002]鞣制是将生皮转变为革的关键过程。长期以来，由于铬鞣革湿热稳定性高、耐水洗能力强、柔软、丰满、弹性和延伸性好等特点，络鞣剂备受青睐。然而，皮胶原对传统铬鞣剂的吸收有限，约有30-40%的三价铬被排放于制革废水中，造成对铬资源的极大浪费。与此同时，三价铬在环境中可被氧化成具有致癌风险的六价铬，从经济及环保角度出发，制革废水中三价铬的治理刻不容缓。
[0003]目前，含铬制革废水的治理方法主要有化学沉淀法、膜分离法、离子交换法以及传统吸附法。然而，化学沉淀法会产生大量的含铬污泥，造成二次污染;膜分离法及离子交换法由于成本较高难以推广应用;传统吸附剂如膨润土、活性炭、海藻等由于吸附后难以从制革废水中彻底分离，其实际应用也受到了限制。
[0004]近年来，将功能有机材料固定于磁性纳米颗粒表面制得磁性可分离纳米吸附剂用于含铬制革废水的治理已被证明是一种行之有效的方法:一方面，纳米颗粒比表面积大，当表面固定有大量吸附剂时，其吸附能力与传统吸附剂相比有显著提高；另一方面，吸附完毕后，磁性吸附剂可在磁场下快速、彻底回收，无需过滤、沉降、离心等额外处理。然而，目前绝大部分研究均采用强酸或强碱处理磁性纳米吸附剂以实现被吸附三价铬的解吸、富集及循环利用，在此化学脱附过程中，强酸/碱的使用不可避免会导致二次污染，在治理铬污染的同时又引起了新的环境污染问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种基于光-磁双重响应纳米吸附剂的含铬制革废水的治理方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下(其中所述物料的份数均为重量份数):
(I)光-磁双重响应纳米吸附剂的制备:
(1.1)表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒的制备:将1-6份磁性纳米颗粒分散于100-150份溶剂中，并于室温下超声振荡10-25分钟;然后滴加1-3份硅烷偶联剂，同时升温至80-120°C反应18-24小时，获得的产物用磁铁进行分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重后即得表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒；
(1.2)带羧基的光敏化合物合成:将2-4份2，3，3-三甲基-2，3-二氢吲哚、2_4份一元溴代有机酸与50-150份溶剂混合均匀，在80-155°C、持续搅拌和氮气保护下回流16-20小时后，将溶剂减压蒸馏，将产物用乙醚反复研磨后于二氯甲烷中重结晶制得溴代有机酸吲哚；将溴代有机酸吲哚1-2份、5-硝基水杨酸1-2份、三乙基胺2-3份与无水乙醇10-25份混合均匀，于80-100 V、持续搅拌和氮气保护下回流6-9小时;反应结束后，将沉淀物过滤并用冷却无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，即得带羧基的光敏化合物；
(1.3)光-磁双重响应纳米吸附剂的制备:将1-4份表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒分散于100-200份溶剂中，在持续搅拌和氮气保护下加入1-2份缩合剂、0.5-1份活化剂、0.5-1份以上合成的带羧基的光敏化合物，随后在-20-45°C反应15-30小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到光-磁双重响应纳米吸附剂；
(2)含铬制革废水的治理:将以上制得的光-磁双重响应纳米吸附剂1-2份加入80份三价铬浓度为60-100 mg/L的制革废水中，在波长365 nm的紫外光照射下，持续搅拌2_6小时以吸附废水中的三价铬;然后，用磁铁将吸附剂分离，并分散于水中，在可见光照射下持续搅拌1-2小时以解吸三价铬离子，最后用磁铁分离吸附剂，实现三价铬的解吸与富集。
[0006]以上方法中步骤(1.1)所述磁性纳米颗粒为粒径为10-30 nm的Fe304、y-Fe2〇3中一种或多种。
[0007]以上方法中步骤(1.1)所述溶剂为甲苯、N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或多种。
[0008]以上方法中步骤(1.1)所述硅烷偶联剂为γ -氨丙基三乙氧基硅烷、γ -氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0009]以上方法中步骤(1.2)所述一元溴代有机酸为溴乙酸、3-溴丙酸、4-溴丁酸中的一种或多种。
[0010]以上方法中步骤(1.2)所述溶剂为甲苯、苯、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、邻二甲苯中的一种或多种。
[0011]以上方法中步骤(1.3)所述溶剂为二氯甲烷、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、乙腈中的一种或多种。
[0012]以上方法中步骤(1.3)所述缩合剂为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、Ι-Ο-二甲氨基丙基 )-3_ 乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或多种。
[0013]以上方法中步骤(1.3)所述活化剂为4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺磺酸盐中的一种或多种。
[0014]本发明与现有技术相比，具有以下积极效果:
1、本发明采用活化技术活化光敏化合物中的羧基，引发羧基与磁性纳米颗粒表面伯胺基团间酰胺化反应，进而将光敏化合物共价锚定于磁性纳米颗粒表面，反应条件温和、副反应少、接枝率高。
[0015]2、在波长365 nm的紫外光照射下，吸附剂表面的光敏化合物为两性离子，具有苯氧基负离子(见附图2)，该负离子与三价铬之间存在较强的配位反应，可吸附废水中的三价铬，与传统物理吸附相比其对三价铬的吸附更加牢固。
[0016]3、吸附完毕后，该吸附剂在磁场下可被快速、彻底回收，在可见光照射下，吸附剂表面的光敏化合物将自动重排生成螺吡喃，苯氧基负离子被封闭(见附图2)，原先被吸附的三价铬将自动从吸附剂上解吸，无须使用强酸或强碱，不会造成二次污染。
[0017]4、制革废水成分复杂，除了铬鞣剂外还含有大量的氯离子、氨氮、硫化物、蛋白质等其他组分，本发明所涉及的光-磁双重响应纳米吸附剂对这些组分近乎惰性，对三价铬的吸附及光敏解吸作用不受制革废水组分复杂性的影响。
【附图说明】
[0018]图1为本发明所涉及的光-磁双重响应纳米吸附剂的制备路线。
[0019]图2为本发明所涉及的纳米吸附剂对三价铬离子的光控吸附-解吸原理图。
【具体实施方式】
[0020]下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
[0021]实施例1:
(1)制备表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒:将0.8份粒径为1nm的Fe3O4和0.2份粒径为20 nm的γ-Fe2O3分散于100份甲苯中，并于室温下超声振荡10分钟;然后滴加I份γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，同时升高温度至110°C反应20小时，获得的产物用磁铁进行分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重后即得表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒；
(2)合成带羧基的光敏化合物:将2份2，3，3-三甲基-2，3-二氢吲哚、2份3-溴丙酸与50份苯混合均匀，在80 0C、持续搅拌和氮气保护下回流18小时后，将溶剂减压蒸馏，将产物用乙醚反复研磨后于二氯甲烷中重结晶制得溴代有机酸吲哚;将溴代有机酸吲哚I份、5-硝基水杨酸I份、三乙基胺2份与无水乙醇10份混合均匀，于80°C、持续搅拌和氮气保护下回流7小时;反应结束后，将沉淀物过滤并用冷却无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，即得带羧基的光敏化合物；
(3)制备光-磁双重响应纳米吸附剂:将I份以上制得的表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒分散于100份二氯甲烷中，在持续搅拌和氮气保护下加入I份二环己基碳二亚胺，0.5份4-二甲氨基吡啶，0.5份以上合成的带羧基的光敏化合物，加料完毕后在-20 °C反应20小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到光-磁双重响应纳米吸附剂；
(4)治理含铬制革废水:将以上制得的光-磁双重响应纳米吸附剂I份加入80份三价铬浓度为65 mg/L的制革废水中，在波长365 nm的紫外光照射下，持续搅拌6小时以吸附废水中的三价铬;然后，用磁铁将吸附剂分离，并分散于水中，在可见光照射下持续搅拌I.5小时以解吸三价铬离子，最后用磁铁分离吸附剂，实现三价铬的解吸与富集。
[0022]采用以上方法对含铬制革废水处理后，废水中由三价铬引起的深蓝绿色几乎完全消失;通过ICP-OES测得三价铬的吸附率为98%;采用可见光对磁性回收后的吸附剂进行解吸，通过ICP-OES测得三价铬的脱附率为99%。
[0023]实施例2:
(I)制备表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒:将3份粒径为15 nm的Fe3O4分散于120份N，N-二甲基甲酰胺中，并于室温下超声振荡15分钟；然后滴加2份γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂，同时升高温度至120°C反应18小时，获得的产物用磁铁进行分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重后即得表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒； (2)合成带羧基的光敏化合物:将3份2，3，3-三甲基-2，3-二氢吲哚、3份溴乙酸与100份甲苯混合均匀，在IlOtC、持续搅拌和氮气保护下回流16小时后，将溶剂减压蒸馏，将产物用乙醚反复研磨后于二氯甲烷中重结晶制得溴代有机酸吲哚;将溴代有机酸吲哚1.5份、5-硝基水杨酸1.5份、三乙基胺2.5份与无水乙醇20份混合均匀，于100°C、持续搅拌和氮气保护下回流6小时;反应结束后，将沉淀物过滤并用冷却无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，即得带羧基的光敏化合物；
(3)制备光-磁双重响应纳米吸附剂:将2份以上制得的表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒分散于150份N，N-二甲基甲酰胺中，在持续搅拌和氮气保护下加入1.5份二异丙基碳二亚胺，0.8份4-二甲氨基吡啶，0.8份以上合成的带羧基的光敏化合物，加料完毕后在40 °C反应25小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到光-磁双重响应纳米吸附剂；
(4)治理含铬制革废水:将以上制得的光-磁双重响应纳米吸附剂1.5份加入80份三价铬浓度为80 mg/L的制革废水中，在波长365 nm的紫外光照射下，持续搅拌4小时以吸附废水中的三价铬;然后，用磁铁将吸附剂分离，并分散于水中，在可见光照射下持续搅拌2小时以解吸三价铬离子，最后用磁铁分离吸附剂，实现三价铬的解吸与富集。
[0024]采用以上方法对含铬制革废水处理后，废水中由三价铬引起的深蓝绿色几乎完全消失;通过ICP-OES测得三价铬的吸附率为96%;采用可见光对磁性回收后的吸附剂进行解吸，通过ICP-OES测得三价铬的脱附率为98%。
[0025]实施例3:
(1)制备表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒:将5份粒径为30nm的γ -Fe2O3分散于150份甲苯中，并于室温下超声振荡25分钟；然后滴加3份Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂，同时升高温度至110Γ反应24小时，获得的产物用磁铁进行分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重后即得表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒；
(2)合成带羧基的光敏化合物:将4份2，3，3-三甲基-2，3-二氢吲哚、4份4-溴丁酸与150份邻二甲苯混合均匀，在150 °C、持续搅拌和氮气保护下回流18小时后，将溶剂减压蒸馏，将产物用乙醚反复研磨后于二氯甲烷中重结晶制得溴代有机酸吲哚;将溴代有机酸吲哚2份、5-硝基水杨酸2份、三乙基胺3份与无水乙醇25份混合均匀，于90°C、持续搅拌和氮气保护下回流8小时;反应结束后，将沉淀物过滤并用冷却无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，即得带羧基的光敏化合物；
(3)制备光-磁双重响应纳米吸附剂:将4份以上制得的表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒分散于200份二氯甲烷中，在持续搅拌和氮气保护下加入2份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，I份N-羟基琥珀酰亚胺，I份以上合成的带羧基的光敏化合物，加料完毕后在-20°C反应30小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到光-磁双重响应纳米吸附剂；
(4)治理含铬制革废水:将以上制得的光-磁双重响应纳米吸附剂2份加入80份三价铬浓度为95 mg/L的制革废水中，在波长365 nm的紫外光照射下，持续搅拌2小时以吸附废水中的三价铬;然后，用磁铁将吸附剂分离，并分散于水中，在可见光照射下持续搅拌2小时以解吸三价铬离子，最后用磁铁分离吸附剂，实现三价铬的解吸与富集。
[0026]采用以上方法对含铬制革废水处理后，废水中由三价铬引起的深蓝绿色几乎完全消失;通过ICP-OES测得三价铬的吸附率为98%;采用可见光对磁性回收后的吸附剂进行解吸，通过ICP-OES测得三价铬的脱附率为95%。
【主权项】
1.一种基于光-磁双重响应纳米吸附剂的含铬制革废水的治理方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下(其中所述物料的份数均为重量份数): (1)光-磁双重响应纳米吸附剂的制备: (1.1)表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒的制备:将1-6份磁性纳米颗粒分散于100-150份溶剂中，并于室温下超声振荡10-25分钟;然后滴加1-3份硅烷偶联剂，同时升温至80-120°C反应18-24小时，获得的产物用磁铁进行分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重后即得表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒； (1.2)带羧基的光敏化合物合成:将2-4份2，3，3-三甲基-2，3-二氢吲哚、2_4份一元溴代有机酸与50-150份溶剂混合均匀，在80-155°C、持续搅拌和氮气保护下回流16-20小时后，将溶剂减压蒸馏，将产物用乙醚反复研磨后于二氯甲烷中重结晶制得溴代有机酸吲哚；将溴代有机酸吲哚1-2份、5-硝基水杨酸1-2份、三乙基胺2-3份与无水乙醇10-25份混合均匀，于80-100 V、持续搅拌和氮气保护下回流6-9小时;反应结束后，将沉淀物过滤并用冷却无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，即得带羧基的光敏化合物； (1.3)光-磁双重响应纳米吸附剂的制备:将1-4份表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒分散于100-200份溶剂中，在持续搅拌和氮气保护下加入1-2份缩合剂、0.5-1份活化剂、0.5-1份以上合成的带羧基的光敏化合物，随后在-20-45°C反应15-30小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到光-磁双重响应纳米吸附剂； (2)含铬制革废水的治理:将以上制得的光-磁双重响应纳米吸附剂1-2份加入80份三价铬浓度为60-100 mg/L的制革废水中，在波长365 nm的紫外光照射下，持续搅拌2_6小时以吸附废水中的三价铬;然后，用磁铁将吸附剂分离，并分散于水中，在可见光照射下持续搅拌1-2小时以解吸三价铬离子，最后用磁铁分离吸附剂，实现三价铬的解吸与富集。2.根据权利要求1所述的一种基于光-磁双重响应纳米吸附剂的含铬制革废水的治理方法，其特征在于步骤(1.1)所述磁性纳米颗粒为粒径为10-30 nm的Fe304、γ _Fe203中一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种基于光-磁双重响应纳米吸附剂的含铬制革废水的治理方法，其特征在于步骤(1.1)所述溶剂为甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种基于光-磁双重响应纳米吸附剂的含铬制革废水的治理方法，其特征在于步骤(1.1)所述硅烷偶联剂为γ -氨丙基三乙氧基硅烷、T -氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-β(氨乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-β(氨乙基)-γ -氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种基于光-磁双重响应纳米吸附剂的含铬制革废水的治理方法，其特征在于步骤(1.2)所述一元溴代有机酸为溴乙酸、3-溴丙酸、4-溴丁酸中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的一种基于光-磁双重响应纳米吸附剂的含铬制革废水的治理方法，其特征在于步骤(1.2)所述溶剂为甲苯、苯、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、邻二甲苯中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的一种基于光-磁双重响应纳米吸附剂的含铬制革废水的治理方法，其特征在于步骤(1.3)所述溶剂为二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的一种基于光-磁双重响应纳米吸附剂的含铬制革废水的治理方法，其特征在于步骤(1.3)所述缩合剂为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亚胺中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的一种基于光-磁双重响应纳米吸附剂的含铬制革废水的治理方法，其特征在于步骤(1.3)所述活化剂为4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺磺酸盐中的一种或多种。
【文档编号】B01J20/30GK105833843SQ201610397299
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】陈意, 官小玉, 范浩军, 严孙贤, 杨高夫, 王忠辉
【申请人】四川大学