一种载锰污泥活性炭材料及其制备方法
【专利摘要】本发明是为解决对活性炭材料进行金属氧化物负载的研究，是对负载型污泥活性炭的实用性及应用领域的研究。目的在于提供一种载锰污泥活性炭材料及其制备方法。本发明的载锰污泥活性炭包含：质量分数比为55％～85％的污泥活性炭和质量分数比为15％～45％的金属锰。其中，污泥活性炭是用剩余污泥干燥制成，锰离子以氧化物中的锰离子状态附着在污泥活性炭的表面。其制备方法包括制备污泥炭胚、活化处理、碳化处理、漂洗处理、烘干处理和金属负载处理六个步骤。得到的本发明的载锰污泥活性炭粒分布均匀，孔径发达，比表面积较大，在臭氧氧化有机废水过程中发挥了较好的催化活性。且制备步骤简单，生产成本较低。
【专利说明】
-种载猛污泥活性炭材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及污水处理后固体废弃物资源化再利用领域，具体设及一种载儘污泥活 性炭材料(负载金属儘的污泥活性炭材料)及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 剩余污泥是污水处理的主要副产物。利用剩余污泥制取活性炭是一项剩余污泥再 利用的方法。而污泥活性炭的应用，因其含有大量的重金属氧化物，不但可W作为吸附剂， 同时也是良好的催化剂。
[0003] 近年，对活性炭材料进行着负载合成的研究。主要负载类型有负载C3N4、负载金属 氧化物或负载双金属等。
[0004] 现有问题是：哪一种负载型污泥活性炭的效果更好，对负载型污泥活性炭的实用 性能和应用领域还需研究和验证。
【发明内容】
[0005] 本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种载儘污泥活性炭材料及 其制备方法。
[0006] 本发明提供了一种载儘污泥活性炭，具有运样的特征，包含:质量分数比为55%~ 85%的污泥活性炭和质量分数比为15%~45%的儘元素，其中，污泥活性炭是用生活污水 处理后的剩余污泥干燥制成，儘离子是W存在于氧化物中的儘元素状态附着在污泥活性炭 的表面。
[0007] 在本发明提供的一种载儘污泥活性炭中，还可W具有运样的特征:其中，儘离子包 括四价儘离子。
[000引在本发明提供的一种载儘污泥活性炭中，还可W具有运样的特征:其中，儘离子还 包含Ξ价儘离子或二价儘离子或Ξ价和二价儘离子的混合物。
[0009] 本发明还提供了一种载儘污泥活性炭的制备方法，具有运样的特征:包括W下步 骤：
[0010] 步骤一，制备污泥炭胚。将生活污水处理后的污泥饼置于烘箱中，在一定溫度下烘 干并粉碎制成一定粒径的颗粒状，得到污泥炭胚。
[0011] 步骤二，活化处理。用酸溶液和盐酸盐溶液混合得到复合活化剂，再用复合活化剂 浸溃污泥炭胚22小时~26小时，然后在95°C~115°C溫度下烘干，得到活化炭胚，其中，酸溶 液和盐酸盐溶液的体积比为1:1~1:3，酸溶液的浓度为2mol/L~4mol/L，酸是也S〇4或肥L或 也Κ)4,盐酸盐溶液浓度为2mol/L~4mol/L，盐酸盐是化C12或化C12。
[0012] 步骤Ξ，碳化处理。将活化炭胚置于500°C~600°C的高溫炉中，在高纯度保护气体 的保护下进行碳化，冷却后得到碳化炭胚。
[OOU]步骤四，漂洗处理。将碳化炭胚用5%~15%浓度的酸溶液漂洗、洗脱，再用特定的 水在70°C~90°C的溫度下漂洗至一定酸碱值。
[0014] 步骤五，烘干处理。将步骤四中处理过的碳化炭胚放入烘干箱中，在55°C~75°C溫 度下烘干，得到污泥活性炭。
[0015] 步骤六，金属负载处理。将步骤五得到的污泥活性炭浸溃到0.008mol/L~0.8mol/ L浓度，超声振荡1~3小时后取出烘干，再在高溫炉中高纯度保护气体保护和一定溫度的条 件下加热一段时间，冷却后取出得到载儘污泥活性炭。
[0016] 在本发明提供的一种载儘污泥活性炭中的制备方法，还可W具有运样的特征：其 中，在步骤一中，剩余污泥的含水率为82.3 %~83.0 %，一定溫度为95 °C~115 °C，粒径为 0.5~3mm。
[0017] 在本发明提供的一种载儘污泥活性炭中的制备方法，还可W具有运样的特征：其 中，在步骤二中，酸溶液和盐酸盐溶液的体积比为1:2，酸溶液为浓度是3mol/L的出S〇4溶液， 盐酸盐溶液为浓度是3mol/L的化Cl2溶液。
[0018] 在本发明提供的一种载儘污泥活性炭中的制备方法，还可W具有运样的特征：其 中，在步骤Ξ中，保护气体是氮气、氮气、氛气和氣气中的任意一种，碳化的条件为:升溫速 率为10°C/min，溫度达到550°C后保持恒溫50分钟~70分钟。
[0019] 在本发明提供的一种载儘污泥活性炭中的制备方法，还可W具有运样的特征：其 中，在步骤四中，酸溶液为浓度是10%的盐酸溶液，特定的水是去离子水，一定酸碱值是pH〉 6。
[0020] 在本发明提供的一种载儘污泥活性炭中的制备方法，还可W具有运样的特征：其 中，在步骤五中，烘干为真空脱水烘干。
[0021] 在本发明提供的一种载儘污泥活性炭中的制备方法，还可W具有运样的特征：其 中，在步骤六中，金属负载溶液的浓度为〇.〇8mol/L，金属负载比例为30%，金属负载溶液是 KMn化溶液，超声振荡时间为2小时，加热一段时间为60分钟，高纯度保护气体是氮气、氮气、 氛气和氣气中的任意一种，污泥活性炭与金属负载溶液的浸溃质量体积比为1克:8毫升。
[0022] 发明的作用与效果
[0023] 根据本发明所设及的一种载儘污泥活性炭，因为使用了包含制备污泥炭胚步骤、 活化处理步骤、碳化处理步骤、漂洗处理步骤、烘干处理步骤和金属负载处理步骤得到载儘 污泥活性炭的制备方法，所W，本发明的一种载儘污泥活性炭具有在污泥活性炭表面附着 了 W氧化物形式存在的四价儘离子和少量Ξ价、二价儘离子的混合离子的污泥活性炭。该 污泥活性炭，颗粒分布均匀、孔径发达，且活化性能良好，达到了生活水处理后的剩余污泥 再利用的目的，提高了污泥活性炭的利用范围。
【附图说明】
[0024] 图1是本发明的实施例中污泥活性炭的制备流程图；
[0025] 图2(a)是本发明的实施例中污泥活性炭的SEM图；
[0026] 图2(b)是本发明的实施例中载儘污泥活性炭的SEM图；
[0027] 图3是本发明的实施例中污泥活性炭和载儘污泥活性炭的不同催化效果曲线图；
[0028] 图4是本发明的实施例中载儘污泥活性炭的不同臭氧浓度下的不同催化效果曲线 图；
[0029] 图5是本发明的实施例中不同载儘污泥活性炭的投加量的不同催化效果曲线图； w及
[0030] 图6是本发明的实施例中为不同pH值条件下的载儘污泥活性炭的不同催化效果曲 线图。
【具体实施方式】
[0031] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，W下实 施例结合附图对本发明的一种载儘污泥活性炭材料及其制备方法作具体阐述。
[0032] 实施例1
[0033] 图1是本发明的实施例中污泥活性炭的制备流程图。
[0034] 如图1所示，本实施例的一种载儘污泥活性炭材料的制备方法包括W下步骤：
[0035] 步骤一，制备污泥炭胚。从生活污水处理中的二沉池取出的剩余污泥若干，放置于 烘箱在105°C左右的溫度下烘干，然后研磨制备成0.5~3mm颗粒状，得到污泥炭胚备用。
[0036] 步骤二，活化处理污泥炭胚。将污泥炭胚颗粒活化。用浓度为3mol/L的出S〇4溶液和 浓度为3mol/L的ZnCl2溶液按体积比为1:2的比例充分混合得到复合活化剂溶液。再W复合 活化剂溶液与干污泥炭胚的重量比为1:1的比例将颗粒状污泥炭胚浸泡24小时，然后置于 105°C左右的环境中烘干，得到活化炭胚。
[0037] 步骤Ξ，碳化处理活化炭胚。将活化炭胚放入电加热炉中，在高纯度不活泼气体氮 气的保护下进行碳化。碳化条件为:升溫速率10°c/分钟，在达到550°C后保持恒溫60分钟得 到碳化炭胚。
[0038] 步骤四，漂洗处理碳化炭胚。将碳化炭胚用10%的盐酸溶液反复漂洗、洗脱，然后 再用80 °C去离子水漂洗至抑〉6。
[0039] 步骤五，烘干处理漂洗后的碳化炭胚。在真空干燥箱中将步骤四处理好的碳化炭 胚脱水、烘干，得到污泥活性炭。
[0040] 步骤六，金属负载处理污泥活性炭。将步骤五的污泥活性炭5g浸溃到40mL的 0.08mol/L的KMn〇4溶液中，超声振荡2小时后取出、烘干，再在电阻炉中于高浓度的不活泼 气体氮气的保护下，在550°C的溫度条件下加热60分钟，待冷却后取出，制得本实施例的载 儘污泥活性炭。
[0041] 实施例1制得的载儘污泥活性炭，经过试验检测得知儘离子是W存在于氧化物 中的儘离子状态附着在污泥活性炭的表面，儘离子主要包括四价儘离子，还包含Ξ价儘离 子和二价儘离子存在。
[0042] 在此，步骤六中采用5g污泥活性炭浸溃到40mL的0.08mol/L的KMn化溶液中的实验 方法，是在无数次试验中总结得出的。通过原子吸收分析仪AA测得本实施例的载儘污泥活 性炭的金属负载比例为30%，即金属儘占炭儘催化剂的质量比为30%。
[0043] 实施例2
[0044] 在上述实施例1的步骤二中，将浓度为3mol/L的出S化溶液和浓度为3mol/L的化Cl2 溶液按体积比改为1:1的比例充分混合得到复合活化剂溶液进行与实施例1相同实施步骤， 得到本发明的载儘污泥活性炭。
[0045] 实施例3
[0046] 在上述实施例1的步骤二中，将浓度为3mol/L的出S化溶液和浓度为3mol/L的化Cl2 溶液按体积比改为1:3的比例充分混合得到复合活化剂溶液进行与实施例1相同实施步骤， 得到本发明的载儘污泥活性炭。
[0047] 实施例4
[004引在上述实施例1的步骤六中，将KMn化溶液的浓度改为0.008mol/L进行与实施例1 相同的实施步骤，得到本发明的载儘污泥活性炭。
[0049] 实施例5
[0050] 在上述实施例1的步骤六中，将KMn化溶液的浓度改为0.8mol/L进行与实施例1相 同的实施步骤，得到本发明的载儘污泥活性炭。
[0化1 ] 实施例6
[0052] 在上述实施例1的步骤六中，采用5g污泥活性炭浸溃到30mL的0.08mol/L的KMn化 溶液中的实验方法进行与实施例1相同的实施步骤，得到本发明的载儘污泥活性炭。
[0化3] 实施例7
[0054] 在上述实施例1的步骤六中，采用5g污泥活性炭浸溃到50mL的0.08mol/L的KMn化 溶液中的实验方法进行与实施例1相同的实施步骤，得到本发明的载儘污泥活性炭。
[0055] 其他实施例
[0056] 如实施例2~实施例7那样，在上述的实施例1中，改变任何一个实验条件都可得到 不同的本发明的载儘污泥活性炭。本发明是在大量的实验基础上得到最优的实施例1的实 验条件实验步骤的组合。
[0057] 实施例的作用与效果
[0058] 图2(a)是本发明中实施例所制备的污泥活性炭的沈Μ图；图2(b)是本发明中实施 例所制备的载儘污泥活性炭的SEM图。
[0059] 如图2所示，上述步骤五所制得的污泥活性炭和步骤六所制得的载儘污泥活性炭 的表面情况。
[0060] 从图2中可W看出无负载型污泥活性炭和载儘污泥活性炭两个样品分别呈现颗粒 和片层状表面的形貌。进一步观察发现无负载型污泥活性炭样品的颗粒呈分散分布，而载 儘污泥活化炭样品的颗粒呈团聚状态，周围散布着一些较小颗粒。
[0061] 另外，如图2(a)所示，污泥活性炭在高溫般烧情况下缓慢释放二氧化碳，造成了孔 状结构。如图2(b)所示，载儘污泥活性炭在般烧过程中，微量残留的金属氧化物堵塞了部分 孔状结构。
[0062] 表1是污泥活性炭与载儘污泥活性炭的比表面积及孔径。
[0063] 从表1中数据分析可得，无负载污泥活性炭样品的比表面积较大，孔容较大，主要 是该样品类型呈颗粒状。而负载有金属儘的污泥活性炭比表面积降低，运是由于在高溫般 烧过程中，负载于污泥活性炭表面的金属儘堵塞了其部分微孔，使其颗粒结构减弱而呈现 团聚状态，颗粒的粒径变大，减小了其表面和小孔数量，导致孔容和比表面积也相应的减 小。
[0064] 表-1
[00 化]
[0066] 下面，进行污泥活性炭与载儘污泥活性炭作为催化剂的应用对比。
[0067] 将本发明的载儘污泥活性炭和污泥活性炭同时作为催化剂，应用于臭氧氧化有机 模拟废水的实验中。
[0068] 分别取适量上述步骤五、步骤六所得的污泥活性炭和载儘污泥活性炭投加于臭氧 氧化有机废水实验的反应器中，观察实验变化并比较有机物去除率。
[0069] 在应用例中得出载儘污泥炭材料催化效能的最佳发挥条件。
[0070] 图3是本发明的实施例中污泥活性炭和载儘污泥活性炭材料的不同催化效果曲线 图。
[0071] 如图3所示，对比与单独臭氧化处理有机废水的实验，分别取得污泥活性炭和载儘 污泥活性炭样品适量，投加于上述臭氧氧化实验的反应器中，其中化反应液体系中，连续通 入臭氧60分钟，并进行阶段取样分析，得出相应的有机物降解效果。实际做法是:在臭氧氧 化处理草酸废水过程中，分别投加两种不同类型的催化剂材料，从结果可W看出，两种污泥 炭材料对臭氧氧化起到良好的催化效果;进一步可W得出，载儘污泥炭的催化性能较好。
[0072] 图4是本发明的实施例中载儘污泥活性炭在不同臭氧浓度下的不同催化效果曲线 图。
[0073] 如图4所示，在应用例1中的化反应液体系中投加一定量本发明中的载儘污泥炭材 料，调节臭氧发生器，分别投加不同浓度的臭氧，连续反应60分钟后，取样分析得相应的有 机物降解效果。实际做法是:在一定的载儘污泥炭的投加量下，通入不同浓度的臭氧，得出 在5mg/L的臭氧浓度下，载儘污泥炭的催化性能最好。
[0074] 图5是本发明的实施例中不同负载金属儘污泥活性炭材料投加量的不同催化效果 曲线图。
[0075] 如图5所示，在应用例1中的2L反应液体系中，投加不同量的本发明的载儘污泥活 性炭材料，控制一定的臭氧投加浓度下，连续反应60分钟，取样分析得出相应的有机物降解 效果。实际做法是:在一定浓度的臭氧条件下，投加不同量的载儘污泥炭材料，得出150mg/L 的该催化材料的催化性能最好。
[0076] 图6是本发明的实施例中为不同pH值条件下的载儘污泥活性炭的不同催化效果曲 线图。
[0077] 如图6所示，在应用例1中的化反应液体系中，用稀此S〇4和化0田容液分别调节不同 的pH条件，投加一定量本发明中的载儘污泥活性炭材料（150mg/L)，通入一定浓度的臭氧 (5mg/L)，连续反应60分钟，取样分析得出相应的有机物降解效果。实际做法是:在一定浓度 的载儘污泥炭材料和一定的臭氧浓度下，调节不同的pH反应条件，得出该催化材料在pH = 3.5的条件下的催化性能最好。
[0078] 由上述实验可W看出，本发明的一种载儘污泥活性炭材料较之W往的污泥活性 炭，性能优越，催化高效，具有良好实用价值和实际意义。
[0079] 综上，根据本发明的一种载儘污泥活性炭，因为使用了包含制备污泥炭胚步骤、活 化处理步骤、碳化处理步骤、漂洗处理步骤、烘干处理步骤和金属负载处理步骤得到载儘污 泥活性炭的制备方法，所W，本发明的一种载儘污泥活性炭具有在污泥活性炭表面附着了 W氧化物形式存在的四价儘离子和少量Ξ价、二价儘离子的混合离子的污泥活性炭。该污 泥活性炭，颗粒分布均匀、孔径发达，且活化性能良好，达到了生活水处理后的剩余污泥再 利用的目的，提高了污泥活性炭的利用范围。
[0080] 上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种载锰污泥活性炭，其特征在于，包含： 质量分数比为55%~85%的污泥活性炭；以及 质量分数比为15 %~45 %的锰元素， 其中，所述污泥活性炭是用生活污水处理后的剩余污泥干燥制成， 所述锰元素是以存在于氧化物中的锰离子状态附着在所述污泥活性炭的表面。2. 根据权利要求1所述的一种载锰污泥活性炭，其特征在于： 其中，所述锰离子包括四价锰离子。3. 根据权利要求2所述的一种载锰污泥活性炭，其特征在于： 其中，所述锰离子还包含三价锰离子或二价锰离子或三价和二价锰离子的混合物。4. 一种载锰污泥活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一，制备污泥炭胚， 将生活污水处理后的污泥饼置于烘箱中，在一定温度下烘干并粉碎制成一定粒径的颗 粒状，得到污泥炭胚； 步骤二，活化处理， 用酸溶液和盐酸盐溶液混合得到复合活化剂，再用所述复合活化剂浸泡所述污泥炭胚 22小时~26小时，然后在95°C~115°C温度下烘干，得到活化炭胚， 其中，所述酸溶液和盐酸盐溶液的体积比为1:1~1:3， 所述酸溶液的浓度为2mol/L~4mol/L，所述酸是H2S〇4或HC1或H3P〇4， 所述盐酸盐溶液浓度为2mol/L~4mol/L，所述盐酸盐是ZnCl2或CuCl2; 步骤三，碳化处理， 将所述活化炭胚置于500°C~600°C的高温炉中，在高纯度保护气体的保护下进行碳 化，冷却后得到碳化炭胚； 步骤四，漂洗处理， 将所述碳化炭胚用5 %~15 %浓度的酸溶液漂洗、洗脱，再用特定的水在70 °C~90 °C的 温度下漂洗至一定酸碱值； 步骤五，烘干处理， 将步骤四中处理过的所述碳化炭胚放入烘干箱中，在55°C~75°C温度下烘干，得到污 泥活性炭； 步骤六，金属负载处理， 将步骤五得到的所述污泥活性炭浸渍到0.008mol/L~0.8mol/L浓度的金属负载溶液 中，超声振荡1~3小时后取出烘干，再在高温炉中高纯度保护气体保护和一定温度的条件 下加热一段时间，冷却后取出得到所述载锰污泥活性炭。5. 根据权利要求4所述的一种载锰污泥活性炭的制备方法，其特征在于： 其中，在步骤一中， 所述剩余污泥的含水率为82.3%~83.0%， 所述一定温度为95 °C~115 °C， 所述粒径为〇. 5~3mm。6. 根据权利要求5所述的一种载锰污泥活性炭的制备方法，其特征在于： 其中，在步骤二中， 所述酸溶液和盐酸盐溶液的体积比为1:2， 所述酸溶液为浓度是3mol/U^H2S〇4溶液， 所述盐酸盐溶液为浓度是3mol/L的ZnCl2溶液。7. 根据权利要求6所述的一种载锰污泥活性炭的制备方法，其特征在于： 其中，在步骤三中， 所述保护气体是氮气、氦气、氖气和氩气中的任意一种， 碳化的条件为:升温速率为10 °C/min，温度达到550 °C后保持恒温50分钟~70分钟。8. 根据权利要求7所述的一种载锰污泥活性炭的制备方法，其特征在于： 其中，在步骤四中， 所述酸溶液为浓度是10 %的盐酸溶液， 所述特定的水是去离子水， 所述一定酸碱值是pH>6。9. 根据权利要求8所述的一种载锰污泥活性炭的制备方法，其特征在于： 其中，在步骤五中， 所述烘干为真空脱水烘干。10. 根据权利要求9所述的一种载锰污泥活性炭的制备方法，其特征在于： 其中，在步骤六中， 所述金属负载溶液的浓度为〇 .〇8mol/L， 所述金属负载溶液是KMn〇4溶液， 所述超声振荡时间为2小时， 所述加热一段时间为60分钟， 所述高纯度保护气体是氮气、氦气、氖气和氩气中的任意一种， 所述污泥活性炭与所述金属负载溶液的浸渍质量体积比为1克:8毫升。
【文档编号】B01J20/30GK105833835SQ201610344903
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】孙亚茹, 黄远星, 李亮
【申请人】上海理工大学