专利名称：用于烟气脱硫的污泥活性炭的制备方法
技术领域：
本发明是关于活性炭的制备方法，尤其涉及烟气脱硫用活性炭的制备方法。
背景技术：
随着国际社会对废水排放及资源保护要求的提高，新的污水处理厂将不断建立。处理污水的同时也产生了大量的污泥，其数量约占处理水量的0.3％～0.5％左右(以含水率为97％计算)，这些污泥不稳定、易腐败、有恶臭。城市污水处理厂产生的大量污泥，经过沉淀、浓缩、消化、脱水及最终处置等常规污泥处理和处置工艺，需要大量的基建投资和较高的运行费用，其运行费用约占污水处理厂总运行费用的40％～65％左右。2004年的统计数据表明，我国已建成并投入运营的污水处理厂已超过700座，日污水处理能力约4500万吨，现年排放污泥量(干重)约130万吨，且每年仍已10％左右的增幅增长。随着污水处理厂运行效率的逐渐提高和新的污水处理厂的逐步建成，我国城市污泥每年排放污泥量(干重)最终估计将提高到840万吨，占我国总固体废弃物排放量的3.2％。特别是对于天津市这种大城市，如何处置污泥是全球所面临的紧迫问题。
由于污水处理厂未经消化的污泥中挥发性固体和蛋白质分别占总干固体质量的60～80％和22～41％，因此未经消化的污泥中有机碳含量高。近几年，对污泥制备活性炭方面进行了一些实验研究，由于缺少理论方面的指导，使得大部分制得的污泥活性炭吸附性能不很理想，限制了其应用。另外，在制备方法上，国内外主要使用的是化学活化法、物理活化法、化学物理活化法制备污泥活性炭。物理活化法虽然污染小，但活性炭的性能较差；化学活化法虽然吸附性能普遍优于物理法，但存在着大量使用活化剂，活化时腐蚀设备、活化后续水洗、酸洗废水的处理等环境问题，使其可行性受阻。物理化学活化法虽在一定程度上减少使用活化剂，缓解了活化时腐蚀设备、活化后续水洗、酸洗废水的处理等环境问题，但是化学活化法存在的问题仍未得到彻底的解决。因此，需要开发出既环保又能制得具有较好吸附性能污泥活性炭的新工艺。
近年来，微波加热发展很快。由于微波加热的方法是通过被加热体内部偶极分子高频往复运动，产生“内摩擦热”而使物料温度升高，不须任何热传导的过程，加热速度快且均匀，没有额外热量消耗，能效高，加热时间仅需传统加热方式的几分之一或几十分之一。金燕、蒋文举等人在2003年第四期《环境污染治理技术与设备》中，发表的“微波加热对活性炭表面基团及其对SO2吸附性能的影响”文章，论述了“微波加热技术对不同粒径的活性炭进行改性，研究了改性前后活性炭的表面化学基团、元素组成的变化，以及对SO2吸附性能的影响”。现有的微波-物理法制备活性炭的过程为原料→常规加热炭化→微波加热同时通入活化气体(如水蒸气、二氧化碳、空气等)至少20min→活性炭成品。现有方法的缺点是，由于微波加热时通入的活化气体对气氛尚有特殊要求，因此微波炉的构造必须适应气氛的特殊需要，另外，在脱硫性能和能源消耗方面同样有待提高。
发明内容
本发明的目的是采用微波-物理法，利用微波将脱硫官能团赋予污泥活性炭材料的表面，以克服物理活化法、化学物理活化法及化学活化法制备污泥活性炭的不足，提供一种能够提高脱硫性能、使微波炉构造得以简化、降低活性炭成本、节约能源消耗、实现污水、污泥资源化和无害化的脱硫用活性炭的制备方法。
本发明通过下述技术方案予以实现。
一种脱硫用污泥活性炭的制备方法，包括如下步骤(1)污泥的预处理将污水污泥晒干、脱水，制成含水率低于10wt％～20wt％的干污泥；(2)微波处理干污泥每30～50g的干污泥，在搅拌过程中逐滴加入5～60mL的蒸馏水，使得干污泥与蒸馏水充分混合，放置12～24h，然后再将此污泥置于微波炉内，在300～1000w下，微波处理1～15min，再转入干燥器中冷却至室温，待用；(3)炭化将步骤(2)制得的污泥放入炭化炉中，在200～1000℃下炭化，采用氮气隔绝空气，氮气流量为10～100L/h，加热速率控制在5～35℃/min，炭化0.5～4h，制得炭化料；(4)物理活化将步骤(3)制得的炭化料在200～1000℃下活化，采用流量为10～100L/h的水蒸汽，加热速率控制在5～35℃/min，活化0.5～4h，制得活化料；(5)微波改性将步骤(4)制得的活化料置于微波炉中，控制微波功率为200～1000w，微波辐照1～10min，冷却，研磨，制得脱硫污泥活性炭。
所述步骤(1)的制成干污泥的含水率为20wt％。
所述步骤(2)称量干污泥40g，在搅拌过程中逐滴加入的蒸馏水5mL，放置12h，再将此污泥置于600w微波炉内，微波处理3min。
所述步骤(3)的炭化温度为1000℃，氮气流量为10L/h，加热速率控制在35℃/min，炭化30min。
所述步骤(4)的活化温度为200℃，水蒸汽流量为100L/h，加热速率控制在5℃/min，活化4h。
所述步骤(5)的控制微波功率为1000w，微波辐照1min。
本发明的有益效果是，利用微波法将脱硫官能团赋予污泥活性炭材料的表面，以克服物理活化法、化学物理活化法及化学活化法及现有技术制备污泥活性炭的不足。提高了脱硫性能、简化了微波炉构造、降低了活性炭成本、节约了能源消耗、实现了污水、污泥资源化和无害化的烟气脱硫用活性炭的制备方法。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
本发明所用原料为城市污水处理厂剩余的污泥。
本发明采用的微波-物理法制备活性炭的过程为污泥→加水浸渍→微波加热→常规加热炭化→物理活化同时通入活化气体(如水蒸气、二氧化碳、空气等)→污泥活性炭→微波改性→脱硫用污泥活性炭成品。由于先加水浸渍污泥，使得适量的水进入污泥的表面及内部，再进行微波加热，微波与污泥表面和内部的水发生作用，水能吸收微波使污泥的温度剧烈上升，有利于后续炭化和活化反应的顺利进行，最后经活化后的污泥活性炭再经微波辐照，一方面，污泥活性炭本身要吸收微波而升温，烧失一部分炭，使孔径扩大，同时打开部分的闭孔，增加污泥活性炭的孔容和比表面积，提高污泥活性炭的吸附性能，另一方面，改变表面的基团结构，使其碱性增强，从而污泥活性炭吸附二氧化硫的能力增强。与现有技术相比，在不断提高污泥活性炭脱硫性能的同时，简化了微波炉的构造(不需通气氛)，减少了微波辐照的时间(少于15min)，节省能源。通过改进脱硫用污泥活性炭的制备方法，克服了物理活化法、化学物理活化法及化学活化法制备污泥活性炭的不足。提供了一种能够实现污水、污泥资源化和无害化，降低脱硫活性炭成本，不断地提高脱硫性能的脱硫用活性炭的制备方法。
实施例1(1)制备干污泥将污水污泥晒干、脱水，制成含水率为10wt％的干污泥。
(2)微波处理干污泥称量30g的干污泥，再在搅拌过程中逐滴加入20mL的蒸馏水，使得干污泥与蒸馏水充分混合，放置24h，然后再将此污泥置于微波炉内，在300w下，微波处理5min，再转入干燥器中冷却至室温，待用。
(3)炭化将步骤(2)制得的污泥放入炭化炉中，在200℃下炭化，采用氮气隔绝空气，氮气流量为100L/h，加热速率控制在5℃/min，炭化4h，制得炭化料。
(4)物理活化将步骤(3)制得的炭化料在1000℃下活化，采用水蒸汽(流量为50L/h)，加热速率控制在20℃/min，活化0.5h，制得活化料。
(5)微波改性将步骤(4)制得的活化料置于微波炉中，控制微波功率为800w，微波辐照3min，冷却，制得脱硫污泥炭。
实施例1的脱硫实验本发明采用初始浓度为1000mg/dm3SO2混合气体作为待处理气源。采用常规的脱硫装置采集经过脱硫污泥活性炭脱硫后的SO2混合气体。应用碘量法滴定采集了SO2混合气体的吸收液，通过计算得出脱硫污泥活性炭对SO2气体的脱硫值。
1)SO2吸收液的制备精确称取11.0g氨基磺酸铵、7.0g硫酸铵，加少量水，搅拌使其充分溶解，继续加水至1000ml。以0.05mol/L硫酸调节至pH＝5.4±0.3，即成SO2气体吸收液。
2)碘标准溶液的制备①碘贮备溶液的制备，精确称取40.0g碘化钾、12.7g碘，加少量水充分溶解，用水稀释至1000ml，加盐酸3滴，配制成碘贮备溶液C＝0.1mol/L，贮存于棕色瓶中，保存于冷暗处。
②碘贮备溶液的标定，吸取0.1mol/L的碘贮备溶液25.00ml，以0.1mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，溶液由红棕色变为淡黄色后，加0.5％淀粉溶液5.0ml，继续用硫代硫酸钠溶液滴定至兰色恰好消失为止，记下滴定消耗硫代硫酸钠的体积(V)。通过精确计算，得到碘贮备溶液的准确摩尔浓度。
③碘标准溶液的制备，依据碘贮备溶液的准确摩尔浓度，计算出需要的碘贮备溶液的体积，取该体积碘贮备溶液于1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，充分混匀，制备出碘标准溶液C＝0.01mol/L，贮存于棕色瓶中，在冰箱中保存待用。
3)采集了SO2混合气体的吸收液的滴定采样后，在现场将第一、第二个吸收瓶中采集了低浓度SO2混合气体的吸收液全部转入碘量瓶中，然后用少量吸收液洗涤两个吸收瓶1～2次，洗涤液并入碘量瓶中，摇匀后加0.5％的淀粉溶液5.0ml，以0.01mol/L的碘标准溶液滴定至兰色，记下消耗碘标准溶液的体积V。
4)依据消耗碘标准溶液的体积V，精确计算出脱硫污泥活性炭脱硫率为68.2％实施例2(1)制备干污泥将污水污泥晒干、脱水，制成含水率为20wt％的干污泥。
(2)微波处理干污泥称量40g的干污泥，再在搅拌过程中逐滴加入5mL的蒸馏水，使得干污泥与蒸馏水充分混合，放置12h，然后再将此污泥置于微波炉内，在600w下，微波处理3min，再转入干燥器中冷却至室温，待用。
(3)炭化将步骤(2)制得的污泥放入炭化炉中，在500℃下炭化，采用氮气隔绝空气，氮气流量为30L/h，加热速率控制在20℃/min，炭化1h，制得炭化料。
(4)物理活化将步骤(3)制得的炭化料在800℃下活化，采用水蒸汽(流量为10L/h)，加热速率控制在35℃/min，活化0.5h，制得活化料。
(5)微波改性将步骤(4)制得的活化料置于微波炉中，控制微波功率为200w，微波辐照10min，冷却，制得脱硫污泥炭。
实施例2的脱硫实验的方法与实施例1相同。依据消耗碘标准溶液的体积V，精确计算出实施例2的脱硫污泥活性炭的脱硫率为78.6％。
实施例3(1)制备干污泥将污水污泥晒干、脱水，制成含水率为15wt％的干污泥。
(2)微波处理干污泥称量50g的干污泥，再在搅拌过程中逐滴加入60mL的蒸馏水，使得干污泥与蒸馏水充分混合，放置18h，然后再将此污泥置于微波炉内，在1000w下，微波处理1min，再转入干燥器中冷却至室温，待用。
(3)炭化将步骤(2)制得的污泥放入炭化炉中，在1000℃下炭化，采用氮气隔绝空气，氮气流量为10L/h，加热速率控制在35℃/min，炭化30min，制得炭化料。
(4)物理活化将步骤(3)制得的炭化料在200℃下活化，采用水蒸汽(流量为100L/h)，加热速率控制在5℃/min，活化4h，制得活化料。
(5)微波改性将步骤(4)制得的活化料置于微波炉中，控制微波功率为1000w，微波辐照1min，冷却，制得脱硫污泥炭。
实施例3的脱硫实验的方法与实施例1相同。依据消耗碘标准溶液的体积V，精确计算出实施例3的脱硫污泥活性炭的脱硫率为60.5％。
本发明与已有技术制得污泥活性炭脱硫率的对比结果详见表1，持续脱硫4h后本发明与微波物理法制得活性炭脱硫率的对比结果详见表2。
表1
表2
由表1、表2中实验结果可以看出，本发明较之现有技术具有显著地进步。
权利要求
1.一种用于烟气脱硫的污泥活性炭的制备方法，包括如下步骤(1)污泥的预处理将污水污泥晒干、脱水，制成含水率为10wt％～20wt％的干污泥；(2)微波处理干污泥每30～50g的干污泥，在搅拌过程中逐滴加入5～60mL的蒸馏水，放置12～24h，然后再将此污泥置于微波炉内，在300～1000w下，微波处理1～15min，再转入干燥器中冷却至室温，待用；(3)炭化将步骤(2)制得的污泥放入炭化炉中，于200～1000℃下炭化，采用氮气隔绝空气，氮气流量为10～100L/h，加热速率控制在5～35℃/min，炭化0.5～4h，制得炭化料；(4)物理活化将步骤(3)制得的炭化料在200～1000℃下活化，采用流量为10～100L/h的水蒸汽，加热速率控制在5～35℃/min，活化0.5～4h，制得活化料；(5)微波改性将步骤(4)制得的活化料置于微波炉中，控制微波功率为200～1000w，微波辐照1～30min，冷却，研磨，制得脱硫污泥活性炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的制成干污泥的含水率为20wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)称量干污泥40g，在搅拌过程中逐滴加入的蒸馏水5mL，放置12h，再将此污泥置于600w微波炉内，微波处理3min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的炭化温度为1000℃，氮气流量为10L/h，加热速率控制在35℃/min，炭化30min
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的活化温度为200℃，水蒸汽流量为100L/h，加热速率控制在5℃/min，活化4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)的控制微波功率为1000w，微波辐照1min。
全文摘要
本发明公开了一种用于烟气脱硫的污泥活性炭的制备方法，包括(1)污泥的预处理，(2)微波处理干污泥，(3)炭化，(4)物理活化，(5)微波改性的步骤。本发明利用微波法将脱硫官能团赋予污泥活性炭材料的表面，提供了一种实现污水、污泥资源化和无害化、降低脱硫活性炭成本、节约能源消耗、提高脱硫性能的烟气脱硫用活性炭的制备方法。
文档编号C02F11/00GK1986399SQ200610130548
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月25日 优先权日2006年12月25日
发明者范晓丹, 张襄楷 申请人:天津城市建设学院