本发明涉及一种ph响应材料，具体地说是涉及一种纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯ph响应材料，以及该ph响应材料的制备方法。
背景技术：
纳米二氧化硅(nano-sio2)是一种无机化工材料，由于其具有小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、填充、增量、增稠和增强等方面具有广泛的应用前景。另外由于纳米二氧化硅的小尺寸效应，使得粒子的表面能大，极易产生团聚现象，分散性和相容性差，因此在使用时需要对纳米二氧化硅进行表面处理。目前，提高纳米二氧化硅的分散性的方法主要有：(1)通过物理机械方法来提高纳米二氧化硅的分散性，比如通过超声处理，但是此种方法效果极其有限。(2)通过化学键合接枝的方法，对纳米二氧化硅进行表面改性，减少粒子之间的团聚，提高其在溶剂或基体中的分散性。但该种处理方法的工艺较复杂，控制过程困难，成本较高，难以实现工业化生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯ph响应材料及其制备方法，本发明所制得的材料具有ph响应性，在中性和碱性水中沉降，在酸性水溶液中分散性(悬浮性)好，而且制备工艺简单，无金属原子转移自由基聚合。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯ph响应材料，其是由下述重量份配比的原料制成：
其中，a组分是由下述重量份配比的原料制成：
其中，b组分是由下述重量份配比的原料制成：
纳米sio21
3-氨基丙基三乙氧基硅烷1.5-3
甲苯8-15。
一种制备如上所述的纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯ph响应材料的方法，包括以下步骤：
(1)按上述重量份配比选取原料，将纳米sio2分散到甲苯中，混合均匀后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，90℃下保温反应8-12h，反应完成后，离心分离，40℃下真空干燥，干燥后的粗产物用四氢呋喃抽提，以去除物理吸附在纳米二氧硅表面的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，再在40℃下真空干燥，得b组分；
(2)将上述b组份分散在四氢呋喃中，混合均匀后加入三乙胺，得到分散液，将2-溴代异丁酰溴在冰水浴条件下加入到分散液中，室温下继续反应12-24h，反应完成后，用水、丙酮、乙醇依次洗涤，真空干燥，得到组分a；
(3)将上述组分a、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-溴代异丁酸乙酯、10-苯基吩噻嗪、乙醇和水按比例混合后搅拌均匀，365nm紫外灯下照射2-6h，反应完成后离心分离，将固体沉降物用二氯甲烷浸泡，再次离心分离除去均聚的聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，真空干燥，得纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯ph响应材料。
本发明的有益技术效果是：
(1)本发明所得材料具有ph响应性，在中性和碱性水中沉降，在酸性水溶液中分散性(悬浮性)好。
(2)本发明制备方法中摒弃了传统atrp的金属离子，无金属原子转移自由基聚合，使得产物中没有金属离子的残留。
(3)本发明制备方法中聚合体系不需要加热，只需要紫外光照，工艺流程简单。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但保护范围不被此限制。以下实施例中所用原料如甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-溴代异丁酸乙酯、2-溴代异丁酰溴和甲苯等购自阿拉丁试剂有限公司。10-苯基吩噻嗪(pth)根据下述文献1合成，当然也可直接从市场上购买得到。
文献1:nicolasj.treat,hazelsprafke,johnw.kramer,paulg.clark,bryane.barton,javierreaddealaniz,brettp.fors,craigj.hawker,metal-freeatomtransferradicalpolymerization,j.am.chem.soc.2014,136,16096-16101.
实施例1
其中，a组分(nano-sio2-br)采用如下重量份配比的原料制成：
其中，b组分(nano-sio2-kh550)采用如下重量份配比的原料制成：
纳米二氧化硅(nano-sio2)1
3-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂(kh550)2.5
甲苯12
所述纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯ph响应材料的制备方法如下：
将上述b组份的nano-sio2分散到甲苯中，混合均匀后加入kh550，90℃下保温8h，反应完成后，离心分离，40℃真空干燥，干燥后的粗产物用四氢呋喃抽提，以去除物理吸附在纳米二氧化硅表面的kh550，再在40℃真空干燥，得到nano-sio2-kh550(b组分)。
将上述b组份nano-sio2-kh550分散在四氢呋喃中，混合均匀后加入三乙胺，得到分散液，将2-溴代异丁酰溴在冰水浴条件下加入到nano-sio2-kh550分散液中，室温下继续反应12h，反应完成后，用水、丙酮、乙醇依次洗涤，真空干燥，得溴代的纳米二氧化硅(nano-sio2-br)(a组分)。
再将a组分、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-溴代异丁酸乙酯、pth、乙醇和水按比例混合后搅拌均匀，365nm紫外灯下照射2.5h，反应完成后用离心分离，将固体沉降物用二氯甲烷浸泡，再次离心分离除去均聚的聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，真空干燥，得纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯ph响应材料。
实施例2
其中，a组分(nano-sio2-br)采用如下重量份配比的原料制成：
其中，b组分(nano-sio2-kh550)采用如下重量份配比的原料制成：
纳米二氧化硅(nano-sio2)1
3-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂(kh550)2
甲苯10
所述纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯ph响应材料的制备方法如下：
将上述b组份的nano-sio2分散到甲苯中，混合均匀后加入kh550，90℃下保温8h，反应完成后，离心分离，40℃真空干燥，干燥后的粗产物用四氢呋喃抽提，以去除物理吸附在纳米二氧硅表面的kh550，40℃真空干燥，得nano-sio2-kh550(b组分)。
将上述b组份的产物nano-sio2-kh550分散在四氢呋喃中，混合均匀后加入三乙胺，得到分散液，将2-溴代异丁酰溴在冰水浴条件下加入到nano-sio2-kh550分散液中，室温下继续反应16h，反应完成后，用水、丙酮、乙醇依次洗涤，真空干燥，得溴代的纳米二氧化硅(nano-sio2-br)(a组分)。
再将a组分、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-溴代异丁酸乙酯、pth、乙醇和水按比例混合后搅拌均匀，365nm紫外灯下照射3h，反应完成后用离心分离，将固体沉降物用二氯甲烷浸泡，再次离心分离除去均聚的聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，真空干燥，得纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯ph响应材料。
实施例3
其中，a组分(nano-sio2-br)采用如下重量份配比的原料制成：
其中，b组分(nano-sio2-kh550)采用如下重量份配比的原料制成：
纳米二氧化硅(nano-sio2)1
3-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂(kh550)2
甲苯8
所述纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯ph响应材料的制备方法如下：
将上述b组份的nano-sio2分散到甲苯中，混合均匀后加入kh550，90℃下保温8h，反应完成后，离心分离，40℃真空干燥，干燥后的粗产物用四氢呋喃抽提，以去除物理吸附在纳米二氧硅表面的kh550，再在40℃真空干燥，得nano-sio2-kh550(b组分)。
将上述b组份nano-sio2-kh550分散在四氢呋喃中，混合均匀后加入三乙胺，得到分散液。将2-溴代异丁酰溴在冰水浴条件下加入到nano-sio2-kh550分散液中，室温下继续反应12h，反应完成后，用水、丙酮、乙醇依次洗涤，真空干燥，得溴代的纳米二氧化硅(nano-sio2-br)(a组分)。
再将a组分的产物、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-溴代异丁酸乙酯、pth、乙醇和水按比例混合后搅拌均匀，365nm紫外灯下照射4h，反应完成后用离心分离，将固体沉降物用二氯甲烷浸泡，再次离心分离除去均聚的聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，真空干燥，得纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯ph响应材料。
实施例4
其中，a组分(nano-sio2-br)采用如下重量份配比的原料制成：
其中，b组分(nano-sio2-kh550)采用如下重量份配比的原料制成：
nano-sio21
3-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂(kh550)2
甲苯10
所述纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯ph响应材料的制备方法如下：
将上述b组份的nano-sio2分散到甲苯中，混合均匀后加入kh550，90℃下保温8h，反应完成后，离心分离，40℃真空干燥，干燥后的粗产物用四氢呋喃抽提，以去除物理吸附在纳米二氧硅表面的kh550，再在40℃真空干燥，得nano-sio2-kh550(b组分)。
将上述b组份nano-sio2-kh550分散在四氢呋喃中，混合均匀后加入三乙胺，得到分散液；将2-溴代异丁酰溴在冰水浴条件下加入到nano-sio2-kh550分散液中，室温下继续反应12h，反应完成后，用水、丙酮、乙醇依次洗涤，真空干燥，得溴代的纳米二氧化硅(nano-sio2-br)(a组分)。
再将a组分、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-溴代异丁酸乙酯、pth、乙醇和水按比例混合后搅拌均匀，365nm紫外灯下照射4h，反应完成后用离心分离，将固体沉降物用二氯甲烷浸泡，再次离心分离除去均聚的聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，真空干燥，得纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯ph响应材料。
实施例5
其中，a组分(nano-sio2-br)采用如下重量份配比的原料制成：
其中，b组分(nano-sio2-kh550)采用如下重量份配比的原料制成：
nano-sio21
3-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂(kh550)2
甲苯10
所述纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯ph响应材料的制备方法如下：
将上述b组份的nano-sio2分散到甲苯中，混合均匀后加入kh550，90℃下保温8h，反应完成后，离心分离，40℃真空干燥，干燥后的粗产物用四氢呋喃抽提，以去除物理吸附在纳米二氧硅表面的kh550，再在40℃下真空干燥，得nano-sio2-kh550(b组分)。
将上述b组份的产物nano-sio2-kh550分散在四氢呋喃中，混合均匀后加入三乙胺，得到分散液；将2-溴代异丁酰溴在冰水浴条件下加入到nano-sio2-kh550分散液中，室温下继续反应12h，反应完成后，用水、丙酮、乙醇依次洗涤，真空干燥，得溴代的纳米二氧化硅(nano-sio2-br)(a组分)。
再将a组分、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-溴代异丁酸乙酯、pth、乙醇和水按比例混合后搅拌均匀，365nm紫外灯下照射3h，反应完成后用离心分离，将固体沉降物用二氯甲烷浸泡，再次离心分离除去均聚的聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，真空干燥，得纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯ph响应材料。
对实施例1制得的纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸二乙胺基乙酯ph响应材料进行ph响应性试验，具体如下：取三个烧杯，分别标注为1号烧杯、2号烧杯和3号烧杯，在1号烧杯中加入酸性溶液，在2号烧杯中加入中性水，在3号烧杯中加入碱性溶液，且酸性溶液、中性水与碱性溶液的添加体积相等。然后分别向1号烧杯、2号烧杯和3号烧杯中加入等量的ph响应材料，观察发现ph响应材料在酸性水溶液中分散性(悬浮性)好，在中性和碱性水中沉降，证明本发明实施例1制得的ph响应材料具有较好的ph响应性能。