本发明涉及镀锌板表面处理技术领域，具体涉及一种超高交联度水性聚氨酯、一种镀锌板表面处理液及其制备方法。
背景技术：
镀锌板广泛应用家电及建筑领域，在涂装之前，镀锌板表面锌层在空气容易发生腐蚀，影响镀锌板的外观及后续涂装性能，为了防止镀锌板在涂装之前发生腐蚀，需要对镀锌板进行表面处理，提高其耐蚀性能。传统的镀锌板表面处理液中含有重金属铬盐，在制备及使用过程中对人体健康构成危害，同时污染环境，近年来已逐步被其它镀锌板表面处理液所替代。目前常用的无铬金属表面处理液由水性有机树脂与无机金属盐复合而成，体系中不含铬等重金属，但与传统含铬的金属表面处理液相比，存在耐蚀性不足的问题；一般的水性有机树脂成膜后，因树脂交联度较低，耐水性和耐溶剂性较差，同时由一般的水性树脂与无机组分复配组成的金属表面处理液，在镀锌板表面成膜后，在耐酸性，耐碱性及耐盐雾性方面往往存在不足。
公开号为cn105463436a的专利中，使用的水性有机树脂为水性封闭型阳离子聚氨酯，采用有机物对阳离子聚氨酯进行封端改性，但聚氨酯树脂分子结构中端基含量较低，即使进行封端改性，交联度仍然较低，难以满足后续耐蚀性尤其是耐酸性的要求。
公开号cn102632656a的专利中，使用的水性有机树脂为阳离子水性聚氨酯，但用量过多会导致成膜后的耐溶剂及耐碱性不足，主要原因也是因为水性树脂交联度不够导致。
水性聚氨酯相比其它的水性树脂，如水性丙烯树脂，水性环氧树脂，具有优异的力学性能，在金属表面成膜后具有较好的耐冲击性。
公开号为cn101392142a的专利中，使用水性环氧树脂与其它金属缓蚀剂及助剂组成，体系中的水性有机树脂为水性环氧树脂，在金属表面成膜后，因环氧树脂含有苯环，不耐紫外线照射同时容易发生黄变，会对后续涂装产生不利影响，同时环氧树脂成膜后较脆，在镀锌板冲压加工时，容易从镀锌板表面脱落。
镀锌板表面处理液中常用的水性聚氨酯为阳离子型水性聚氨酯，在制备过程中，为了提高交联度，一般采用小分子多元醇进行扩链，为了防止体系凝胶及后续更好的加水乳化，水性聚氨酯的交联度一般都比较低，与其它无机组分复配后，用于金属表面处理时，由于树脂交联度不够，会导致耐溶剂性，耐酸碱性及耐盐雾性较差；采用与其它无机组分复配，可以在一定程度上提高处理液的耐蚀性，但阳离子水性聚氨酯水溶液为酸性液体，受阳离子水性聚氨酯结构影响，较低交联度的阳离子树脂即使经过与无机组分的复配，也难以提高树脂成膜物的耐酸性。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种超高交联度水性聚氨酯、一种镀锌板表面处理液及其制备方法，该水性聚氨酯用于制备镀锌板表面处理液，所得的处理液对镀锌板进行表面处理后，镀锌板表面可以得到具有优异耐溶剂性、耐酸碱性及耐盐雾性的成膜物。
该处理液处理后的镀锌板具有优异的耐蚀性，其可以满足不同钢厂热镀锌、电镀锌及镀铝锌的表面处理。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种超高交联度水性聚氨酯，先由多异氰酸酯与低聚物三元醇反应，得到聚氨酯预聚体，然后用阳离子亲水扩链剂对聚氨酯预聚体进行亲水扩链，再用中和剂中和后，加入去离子水乳化，得到阳离子型水性聚氨酯，最后用改性金属源与阳离子水性聚氨酯发生络合反应，得到所述的超高交联度水性聚氨酯。
进一步，所述的超高交联度水性聚氨酯由以下方法制备而成：
1、将100质量份的低聚物三元醇、120～160质量份的多异氰酸酯和有机溶剂加入到反应容器中，升温至50～80℃，反应2～4小时，然后降温，得到聚氨酯预聚体；
2、将10～20质量份阳离子亲水扩链剂用有机溶剂稀释至阳离子亲水扩链剂的质量分数为20～40％，再滴加至反应容器中，反应20～60分钟；
3、将12～24质量份的中和剂加入反应容器中，反应40～60分钟；
4、向反应容器中加入去离子水，搅拌乳化，得到阳离子型水性聚氨酯；
5、将1～20质量份的金属源用去离子溶解至金属源的质量分数为1～3％，将所得的混合溶液加入到纳米二氧化硅水分散液中，金属源与纳米二氧化硅质量比为1:0.5～10，纳米二氧化硅水分散液中纳米二氧化硅的质量分数为5～10％，升温至40～60℃，搅拌反应1～2h，得到改性金属源混合液；
6、将改性金属源混合液滴加入反应容器中，在温度为30～50℃下反应1～2小时，得到超高交联度水性聚氨酯。
进一步，所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种，或者任意几种的组合。
进一步，所述的低聚物三元醇是分子量为400～1000的聚醚三元醇和分子量为400～1000的聚酯三元醇中的任意一种，或者两种的组合。
进一步，所述的有机溶剂为丙酮或丁酮。
进一步，所述的阳离子亲水扩链剂为二乙醇胺，三乙醇胺，n-甲基二乙醇胺中的任意一种，或者任意几种的组合。
进一步，所述的中和剂为硫酸二甲酯和碳酸二甲酯中的任意一种，或者两种的组合。
进一步，所述的金属源为锆源、钛源和铈源中的任意一种，或者任意几种的组合，所述的锆源为氟锆酸或碳酸锆铵，所述的钛源为氟钛酸或硫酸氧钛，所述的铈源为硝酸铈或醋酸铈。
一种镀锌板表面处理液，由以下组分复配而成：
进一步，所述的硅酸钠水溶液中，硅酸钠的质量分数为0.1～5％。
进一步，所述的消泡剂为聚二甲基硅氧烷和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚中的一种，或者两种的组合。
一种镀锌板表面处理液的制备方法，包括如下步骤：
将超高交联度水性聚氨酯加入反应釜中，然后边搅拌边滴加硅酸钠水溶液，滴加完成后，继续搅拌10-20分钟，接着加入纳米二氧化钛，搅拌10-20分钟，再加入有机硅消泡剂，搅拌5～10分钟，最后加入去离子水，搅拌5～10分钟，得到所述的镀锌板表面处理液。
与现有技术相比，本发明的有益效果和优点在于：
1、本发明在制备聚氨酯预聚体时，使用低聚物三元醇与多异氰酸酯反应，获得较高交联度的聚氨酯预聚体，比使用小分子多元醇扩链得到的聚氨酯预聚体交联度更高。
2、本发明中使用的阳离子亲水扩链剂具有一定催化性能，不外加催化剂，同时通过合适反应温度与反应时间，较好的控制了反应程度，使得树脂体系具有较高交联度同时不发生凝胶现象。
3、本发明中使用硫酸二甲酯或碳酸二甲酯中和成盐，使得到的阳离子水性聚氨酯与改性金属源的相容性极佳，同时改性金属源与阳离子水性聚氨酯发生络合反应，进一步提高了阳离子水性聚氨酯的交联度。
4、本发明的处理液用于镀锌板表面后，镀锌板的耐蚀性表现优异。
具体实施方式
下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
1、将100质量份的分子量为540的聚酯三元醇、150质量份的异氟尔酮二异氰酸酯和60质量份的丁酮加入到反应容器中，升温至70℃，反应2小时，然后降温至40℃，得到聚氨酯预聚体；
2、将15质量份n-甲基二乙醇胺用丁酮稀释至n-甲基二乙醇胺的质量分数为20％，再缓慢滴加至反应容器中，反应35分钟；
3、将18质量份的硫酸二甲酯加入反应容器中，反应45分钟；
4、向反应容器中加入860质量份的去离子水，搅拌20分钟进行乳化，得到阳离子型水性聚氨酯；
5、将3质量份的氟锆酸和2质量份的醋酸铈用去离子溶解，使氟锆酸和醋酸铈的质量百分比浓度为2％，将所得的混合溶液加入到纳米二氧化硅水分散液中，纳米二氧化硅水分散液中纳米二氧化硅的质量分数为8％，氟锆酸和醋酸铈两者与纳米二氧化硅的质量比为1:6，升温至50℃，搅拌反应2h，得到改性金属源混合液；
6、将改性金属源混合液缓慢滴加入反应容器中，在温度为35℃下反应1.5小时，得到超高交联度水性聚氨酯。
实施例2
1、将100质量份的分子量为500的聚醚三元醇、155质量份的异氟尔酮二异氰酸酯和60质量份的丙酮加入到反应容器中，升温至60℃，反应2小时，然后降温至40℃，得到聚氨酯预聚体；
2、将18质量份n-甲基二乙醇胺用丙酮稀释至n-甲基二乙醇胺的质量分数为20％，再缓慢滴加至反应容器中，反应25分钟；
3、将20质量份的碳酸二甲酯加入反应容器中，反应40分钟；
4、向反应容器中加入920质量份的去离子水，搅拌20分钟进行乳化，得到阳离子型水性聚氨酯；
5、将3质量份的氟锆酸和2质量份的氟钛酸和2质量份醋酸铈用去离子溶解，使氟锆酸、氟钛酸和醋酸铈的质量分数为3％，将所得的混合溶液加入到纳米二氧化硅水分散液中，纳米二氧化硅水分散液中纳米二氧化硅的质量分数为6％，氟锆酸、氟钛酸和醋酸铈三者与纳米二氧化硅的质量比为1:8，升温至50℃，搅拌反应2h，得到改性金属源混合液；
6、将改性金属源混合液缓慢滴加入反应容器中，在温度为30℃下反应2小时，得到超高交联度水性聚氨酯。
实施例3
1、将100质量份的分子量为1000的聚酯三元醇、120质量份的异氟尔酮二异氰酸酯和50质量份的丁酮加入到反应容器中，升温至75℃，反应2小时，然后降温至40℃，得到聚氨酯预聚体；
2、将18质量份n-甲基二乙醇胺用丙酮稀释至30％浓度，再缓慢滴加至反应容器中，反应40分钟；
3、将22质量份的硫酸二甲酯加入反应容器中，反应45分钟；
4、向反应容器中加入860质量份的去离子水，搅拌20分钟进行乳化，得到阳离子型水性聚氨酯；
5、将4质量份的氟锆酸和4质量份的氟钛酸和2质量份硝酸铈用去离子溶解，使氟锆酸、氟钛酸和硝酸铈的质量百分比浓度为3％，将所得的混合溶液加入到纳米二氧化硅水分散液中，纳米二氧化硅水分散液中纳米二氧化硅的质量分数为5％，氟锆酸、氟钛酸和硝酸铈三者与纳米二氧化硅的质量比为1:6，升温至50℃，搅拌反应2h，得到改性金属源混合液；
6、将改性金属源混合液缓慢滴加入反应容器中，在温度为35℃下反应1.5小时，得到超高交联度水性聚氨酯。
实施例4
一种镀锌板表面处理液，由以下组分复配而成：
硅酸钠水溶液中，硅酸钠的质量分数为0.5％。
上述的镀锌板表面处理液的制备方法为：
向反应釜中加入实施例1制备的超高交联度水性聚氨酯，然后边搅拌边滴硅酸钠水溶液，继续搅拌15分钟，接着加入纳米二氧化钛，搅拌10分钟，再加入聚二甲基硅氧烷，搅拌5分钟，最后加入去离子水，搅拌10分钟，得到所述的镀锌板表面处理液。
实施例5
一种镀锌板表面处理液，由以下组分复配而成：
硅酸钠水溶液中，硅酸钠的质量分数为0.5％。
上述的镀锌板表面处理液的制备方法为：
向反应釜中加入实施例1制备的超高交联度水性聚氨酯，然后边搅拌边滴硅酸钠水溶液，继续搅拌20分钟，接着加入纳米二氧化钛，搅拌10分钟，再加入聚二甲基硅氧烷，搅拌5分钟，最后加入去离子水，搅拌10分钟，得到所述的镀锌板表面处理液。
实施例6
一种镀锌板表面处理液，由以下组分复配而成：
硅酸钠水溶液中，硅酸钠的质量分数为0.5％。
上述的镀锌板表面处理液的制备方法为：
向反应釜中加入实施例1制备的超高交联度水性聚氨酯，然后边搅拌边滴硅酸钠水溶液，继续搅拌20分钟，接着加入纳米二氧化钛，搅拌10分钟，再加入聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚，搅拌5分钟，最后加入去离子水，搅拌10分钟，得到所述的镀锌板表面处理液。
一、本发明的镀锌板表面处理液处理镀锌板的效果测试
1、测试方法
将镀锌板分别用实施例4-6制备的镀锌板表面处理液进行刮板处理，控制湿膜厚度为1200±200nm，95℃烘干成膜后，放置24h，分别得到处理后的镀锌板样品，将所得的各处理后镀锌板样品按如下方法测试：
①耐盐雾性测试，120小时喷雾实验(astmb117-2016标准)：
要求各处理后的镀锌板样品48小时不出白锈；72小时白锈面积≤3％；96小时白锈面积≤5％；120小时白锈面积≤8％；
②耐溶剂性测试：
分别用丙酮和乙醇，对处理后的各镀锌板样品来回擦拭10次后测量色差值，要求擦拭前后各镀锌板样品表面无明显变化，并且色差△e≤3；
③耐碱性测试：
用naoh(ph约12)碱性溶液在40℃下对各镀锌板样品喷淋2min，要求各镀锌板样品无明显变化，并且色差△e≤3；
④耐酸性
用质量分数为5％的磷酸在35℃下对各镀锌板样品喷淋2min，要求各镀锌板样品无明显变化，并且色差△e≤3。
2、测试结果：
测试结果如下表1：
表1不同的处理液对镀锌板的处理效果
由表1可知，使用本发明的超高交联度水性聚氨酯制备的镀锌板处理液对镀锌板进行表面处理，处理后的镀锌板具有良好的耐盐雾性、耐溶剂性、耐碱性和耐酸性。