专利名称：热镀锌表面处理复合水性钝化液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种镀锌表面处理钝化液及其制备方法，特别涉及一种热镀锌表面处 理复合水性钝化液及其制备方法。
背景技术：
目前普遍采用的铬酸盐钝化处理，对人体和环境都有严重危害；为使钝化膜满足 环保性要求，解决六价铬的污染问题，摈弃传统的铬酸钝化工艺，开发研究无铬钝化工艺技 术，已经毋庸置疑的成为金属钝化技术发展方向。国内外已开展广泛的无铬钝化技术研究， 但均未达到大规模实际应用阶段；常见的无铬钝化工艺中，有机钝化耐蚀性好，但附着力和 耐热性能较差，单一无机钝化耐蚀性略差于有机钝化；无机与有机物复合钝化是无机分子 或离子和有机分子之间的协同缓蚀和性能互补作用，能够进一步提高钝化膜的耐蚀性能。 现有的研究无机与有机物复合钝化工艺体系中，有机组分主要集中于硅烷偶联剂、水性树 脂和其他有机成膜物质，研究已经取得了 一定的成果和进展。有机硅烷系处理是利用硅烷与热镀锌板表面形成si-o-ai化学键和硅烷间自缩 合成Si-O-Si网络结构；对侵蚀性介质如Cl—等起到阻挡隔离作用，来提高抗腐蚀能力，同 时Si-OH健也增强了膜与表面聚合物涂层(底漆)的附着能力。但是硅烷膜强度较差容易 破损，不具有自愈合能力，而且由于热镀锌板表面不平整可能导致硅烷膜的厚度不均勻，在 硅烷膜的破损处或膜层较薄处侵蚀性介质容易接触热镀锌板，造成热镀锌板腐蚀，所以硅 烷裸膜的耐盐雾腐蚀性能略差于铬酸盐钝化膜。由于硅烷能够牢固有效地粘合高分子聚 合物，在涂敷高分子聚合物涂层后，高分子聚合物弥补了硅烷膜的缺点，使得硅烷膜做为高 分子有机涂层的预处理层是具有和铬酸盐相同或更优秀的耐蚀性能。另外采用两种或两 种以上的硅烷复合钝化处理金属表面具有很好的耐蚀性，如专利号为6，596, 835B1的美国 专利公布的“无铬转化膜”中采用双-三乙氧基硅乙烷(BTSE)与γ-氨丙基三乙氧基硅烷 (Y-APS)混合配成处理液，耐蚀性良好，但混合硅烷中添加大量的醇从而涉及到挥发性有 机物问题。锆钛系钝化液进行钝化处理是研究较早，比较可靠，应用较广的无铬处理工艺；钝 化液主要为钛锆的酸或盐、氟化物、磷酸或加入有机聚合物，如聚丙烯酸或脂，聚乙烯醇，聚 乙烯吡洛烷酮等；这种工艺可以在热镀锌钢板表面形成一层耐蚀的钝化膜，其防腐蚀能力 同铬酸盐接近，已在市场上使用。但该钝化液也存在钝化液稳定性差和与表面聚合物涂层 (底漆)的附着力不理想等缺陷。现有研究表面硅烷和无机钝化液混合处理能过互相弥补彼此的缺点，专利号为 CN1614089的中国专利采用混合硅烷和无机盐复配制得复合钝化液，具有良好的耐蚀性，但 是也不可避免的加入醇类物质改善硅烷之间的相容性和溶解性，涉及挥发性有机物问题。
发明内容
针对现有热镀锌用钝化液存在的上述问题，本发明提供一种热镀锌表面处理复合水性钝化液及其制备方法，采用不含醇类的有机物与无机物混合，制备成低挥发性的复合 钝化液。本发明的热镀锌表面处理复合水性钝化液的成分按重量百分比为氟钛酸 0. Γ0. 2%，氟锆酸0. Γ0. 2%，含磷酸根物质0. 2 0. 4%，可溶性氟化物0. θΓθ. 05%,硅烷A 2 3%，硅烷B 2 3%，冰乙酸0. θΓθ. 05%,余量为水和可溶性碱，可溶性碱选用氨水或氢氧化 钠，可溶性碱的含量以热镀锌表面处理复合水性钝化液的ρΗ=3. (Γ3. 5为准；其中硅烷A选 用Y-氨丙基三乙氧基硅烷(Y-APS)，硅烷B选用Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 (Y-GPS)；
上述的含磷酸根物质为磷酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢铵。上述的可溶性氟化物为氢氟酸、氟化钠或氟化铵。本发明的热镀锌表面处理复合水性钝化液的制备方法为
向水中加入硅烷A并搅拌均勻，然后加入冰乙酸并搅拌均勻，再加入硅烷B并搅拌 均勻，然后在搅拌条件下依次加入氟钛酸、氟锆酸、可溶性氟化物和含磷酸根物质，然后 加入可溶性碱调节ρΗ=3. (Γ3. 5 ；各成分加入量按重量百分比为氟钛酸0. Γ0. 2%，氟锆酸 0. Γ0. 2%，含磷酸根物质0. 2 0. 4%，可溶性氟化物0. θΓθ. 05%,硅烷A 2 3%，硅烷B 2 3%， 冰乙酸0. θΓθ. 05%，余量为水和可溶性碱。本发明的热镀锌表面处理复合水性钝化液的使用方法为
1、将热镀锌钢板的表面去除油脂；
2、采用热镀锌表面处理复合水性钝化液对去除油脂的热镀锌钢板进行浸渍处理或辊 涂处理；其中浸渍处理是将热镀锌钢板浸入热镀锌表面处理复合水性钝化液中5 15s，辊 涂处理是在涂覆辊与热镀锌钢板相对速度0. θΓθ. 05m/s，并且辊压力7(T80kg/cm2的条件 下进行辊涂；
3、将浸渍处理或辊涂处理后的热镀锌钢板在13(T180°C条件下烘干固化5 10s，然后 自然冷却至常温，在热镀锌钢板表面制成钝化膜。上述方法中的钝化膜的平均厚度为0. 5^1. O微米。本发明的使用方法的原理是在热镀锌钢板的表面上的镀锌层与溶液中的氟钛酸 和氟锆酸以及磷酸根离子发生反应，形成无机内层，该无机内层在机械损伤后能够自修复； 硅烷进行水解形成硅醇，硅醇与镀锌层上的羟基脱水缩合，同时硅醇分子之间脱水缩合，上 述两种缩合反应形成的键相互交联成膜，形成的有机外层覆盖在无机内层表面，有机外层 与无机内层共同构成钝化膜，提高了热镀锌钢板的耐腐蚀性能。本发明采用水解型硅烷配制钝化液，原料中不含铬酸盐，配制过程中不加入醇类 物质，减轻了环境污染，满足WEES&R0HS指令要求；进行钝化处理和烘干的时间短，节约能 源，适合连续生产要求，形成的钝化膜耐腐蚀性能优良。
图1为本发明实施例1中的钝化后的热镀锌钢板产品外观图2为本发明实施例1中的钝化后的热镀锌钢板产品进行72小时盐雾试验后外观图； 图3为本发明实施例1中的钝化后的热镀锌钢板产品进行96小时盐雾试验后外观图； 图4为本发明实施例3中的钝化后的热镀锌钢板产品外观4图5为本发明实施例3中的钝化后的热镀锌钢板产品进行72小时盐雾试验后外观图； 图6为本发明实施例3中的钝化后的热镀锌钢板产品进行96小时盐雾试验后外观图。
具体实施例方式本发明实施例中采用的氟钛酸、氟锆酸、磷酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢 铵、氟化钠、氟化铵、冰乙酸、氨水和氢氧化钠为工业级产品。本发明实施例中采用的Y-氨丙基三乙氧基硅烷和Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧 基硅烷为工业产品。本发明实施例中采用的热镀锌钢板为工业常规生产的热镀锌钢板。本发明实施例中的盐雾试验为GB/T10125-1997金属覆盖层盐雾腐蚀实验方法。实施例1
向水中加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷并搅拌均勻，然后加入冰乙酸并搅拌均勻，再加 入Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷并搅拌均勻，然后在搅拌条件下依次加入氟钛酸、 氟锆酸、氟化钠和磷酸二氢钠，然后加入氢氧化钠调节pH=3.0，制备成热镀锌表面处理复 合水性钝化液，其成分按重量百分比为氟钛酸0. 15%，氟锆酸0. 1%，磷酸二氢钠0. 4%，氟化 钠0.01%，Y-氨丙基三乙氧基硅烷2%，Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2%，冰乙酸 0. 02%，余量为水和氢氧化钠。使用方法为
将热镀锌钢板的表面去除油脂；
将热镀锌钢板浸入热镀锌表面处理复合水性钝化液中IOs ；
将浸渍处理后的热镀锌钢板在180°C条件下烘干k，然后自然冷却至常温，在热镀锌 钢板表面制成钝化膜，平均厚度为0. 9微米，外观如图1所示；
钝化后的热镀锌钢板产品进行72小时盐雾试验后外观如图2所示，钢板外观无明显变 化，进行96小时盐雾试验后外观如图3所示，钢板腐蚀面积小于1%。实施例2
向水中加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷并搅拌均勻，然后加入冰乙酸并搅拌均勻，再加 入Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷并搅拌均勻，然后在搅拌条件下依次加入氟钛酸、 氟锆酸、氟化铵和磷酸，然后加入氢氧化钠调节pH=3.0，制备成热镀锌表面处理复合水性钝 化液，其成分按重量百分比为氟钛酸0. 1%，氟锆酸0. 15%，磷酸0. ，氢氟酸0.02%，γ-氨 丙基三乙氧基硅烷3%，Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3%，冰乙酸0.03%，余量为水 和氢氧化钠。使用方法为
将热镀锌钢板的表面去除油脂；
将热镀锌钢板浸入热镀锌表面处理复合水性钝化液中1 ；
将浸渍处理后的热镀锌钢板在160°C条件下烘干6s，然后自然冷却至常温，在热镀锌 钢板表面制成钝化膜，平均厚度为1. 0微米；
钝化后的热镀锌钢板产品进行72小时盐雾试验后，钢板外观无明显变化，进行96小时 盐雾试验后，钢板腐蚀面积小于1%。实施例3向水中加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷并搅拌均勻，然后加入冰乙酸并搅拌均勻，再加 入Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷并搅拌均勻，然后在搅拌条件下依次加入氟钛酸、 氟锆酸、氟化钠和磷酸二氢钾，然后加入氢氧化钠调节pH=3. 5，制备成热镀锌表面处理复 合水性钝化液，其成分按重量百分比为氟钛酸0. 2%，氟锆酸0. 1%，磷酸二氢钾0. 3%，氟化 钠0.03%，Y-氨丙基三乙氧基硅烷3%，Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2%，冰乙酸 0. 05%，余量为水和氢氧化钠。使用方法为
将热镀锌钢板的表面去除油脂；
采用热镀锌表面处理复合水性钝化液对去除油脂的热镀锌钢板进行辊涂处理，辊涂处 理是在涂覆辊相对速度0. Olm/s、辊压力70kg/cm2条件下进行辊涂；
将辊涂处理后的热镀锌钢板在150°C条件下烘干8s，然后自然冷却至常温，在热镀锌 钢板表面制成钝化膜，平均厚度为0. 6微米，外观如图4所示；
钝化后的热镀锌钢板产品进行72小时盐雾试验后外观如图5所示，钢板外观无明显变 化，进行96小时盐雾试验后外观如图6所示，钢板腐蚀面积小于1%。实施例4
向水中加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷并搅拌均勻，然后加入冰乙酸并搅拌均勻，再加 入Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷并搅拌均勻，然后在搅拌条件下依次加入氟钛酸、 氟锆酸、氟化铵和磷酸，然后加入氢氧化钠调节pH=3.0，制备成热镀锌表面处理复合水性钝 化液，其成分按重量百分比为氟钛酸0. 2%，氟锆酸0. 2%，磷酸0. 2%，氟化铵0. 05%, Y -氨丙 基三乙氧基硅烷3%，Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2%，冰乙酸0.03%，余量为水和 氢氧化钠。使用方法为
将热镀锌钢板的表面去除油脂；
采用热镀锌表面处理复合水性钝化液对去除油脂的热镀锌钢板进行辊涂处理；辊涂处 理是在涂覆辊相对速度0. 05m/s、辊压力80kg/cm2条件下进行辊涂；
将辊涂处理后的热镀锌钢板在140°C条件下烘干9s，然后自然冷却至常温，在热镀锌 钢板表面制成钝化膜，平均厚度为0. 5微米；
钝化后的热镀锌钢板产品进行72小时盐雾试验后，钢板外观无明显变化，进行96小时 盐雾试验后，钢板腐蚀面积小于1%。实施例5
向水中加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷并搅拌均勻，然后加入冰乙酸并搅拌均勻，再 加入Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷并搅拌均勻，然后在搅拌条件下依次加入氟钛 酸、氟锆酸、氟化钠和磷酸二氢铵，然后加入氨水调节pH=3. 5，制备成热镀锌表面处理复合 水性钝化液，其成分按重量百分比为氟钛酸0. 15%，氟锆酸0. 2%，磷酸二氢铵0. 4%，氟化 钠0.04%，Y-氨丙基三乙氧基硅烷2%，Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3%，冰乙酸 0.01%，余量为水和氨水。使用方法为
将热镀锌钢板的表面去除油脂；
将热镀锌钢板浸入热镀锌表面处理复合水性钝化液中^ ；将浸渍处理后的热镀锌钢板在130°C条件下烘干10s，然后自然冷却至常温，在热镀锌 钢板表面制成钝化膜，平均厚度为0. 8微米；
钝化后的热镀锌钢板产品进行72小时盐雾试验后，钢板外观无明显变化，进行96小时 盐雾试验后，钢板腐蚀面积小于1%。
权利要求
1.一种热镀锌表面处理复合水性钝化液，其特征在于该钝化液的成分按重量百分比为 氟钛酸0. Γ0. 2%，氟锆酸0. Γ0. 2%，含磷酸根物质0. 2 0. 4%，可溶性氟化物0. θΓθ. 05%,硅 烷A 2 3%，硅烷B 2 3%，冰乙酸0. θΓθ. 05%,余量为水和可溶性碱，可溶性碱选用氨水或氢 氧化钠，可溶性碱的含量以热镀锌表面处理复合水性钝化液的ΡΗ=3. (Γ3. 5为准；其中硅烷 A选用Y-氨丙基三乙氧基硅烷，硅烷B选用Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种热镀锌表面处理复合水性钝化液，其特征在于所述的含 磷酸根物质为磷酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢铵。
3.根据权利要求1所述的一种热镀锌表面处理复合水性钝化液，其特征在于所述的可 溶性氟化物为氢氟酸、氟化钠或氟化铵。
4.权利要求1所述的热镀锌表面处理复合水性钝化液的制备方法，其特征在于按以 下步骤进行向水中加入硅烷A并搅拌均勻，然后加入冰乙酸并搅拌均勻，再加入硅烷B并 搅拌均勻，然后在搅拌条件下依次加入氟钛酸、氟锆酸、可溶性氟化物和含磷酸根物质，然 后加入可溶性碱调节ΡΗ=3. (Γ3. 5 ；各成分加入量按重量百分比为氟钛酸0. Γ0. 2%，氟锆酸 0. Γ0. 2%，含磷酸根物质0. 2 0. 4%，可溶性氟化物0. θΓθ. 05%,硅烷A 2 3%，硅烷B 2 3%， 冰乙酸0. θΓθ. 05%，余量为水和可溶性碱。
全文摘要
一种热镀锌表面处理复合水性钝化液及其制备方法，钝化液成分按重量百分比为氟钛酸0.1~0.2%，氟锆酸0.1~0.2%，含磷酸根物质0.2~0.4%，可溶性氟化物0.01~0.05%，硅烷A2~3%，硅烷B2~3%，冰乙酸0.01~0.05%，余量为水和可溶性碱。制备方法为向水中依次加入硅烷A、冰乙酸和硅烷B并搅拌均匀，然后依次加入氟钛酸、氟锆酸、可溶性氟化物和含磷酸根物质，再加入碱。本发明采用水解型硅烷配制钝化液，原料中不含铬酸盐，配制过程中不加入醇类物质，减轻了环境污染，满足WEES&ROHS指令要求；进行钝化处理和烘干的时间短，节约能源，适合连续生产要求，形成的钝化膜耐腐蚀性能优良。
文档编号C23C22/36GK102140634SQ20111005476
公开日2011年8月3日 申请日期2011年3月9日 优先权日2011年3月9日
发明者于晓中, 于海云, 刘常升, 安成强, 王双红, 王雷, 薛艳 申请人:东北大学