专利名称：一种热镀锌层表面防腐蚀的稀土转化膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及在热镀锌层表面形成稀土转化膜的方法，具体涉及一种热镀锌层 表面防腐蚀的稀土转化膜的制备方法。
背景技术：
镀锌作为一种提高钢铁抗大气腐蚀能力的有效方法广泛地应用于工业中，然 而，镀锌层在潮湿环境下易发生腐蚀。目前使用最广泛的防腐蚀方法是低浓度铬 酸盐(约0.2%重铬酸盐或铬酐)钝化，主要原因是该钝化工艺简单、成本低廉， 形成的膜层具有优良的耐蚀性能和自愈能力。但是常规铬酸盐钝化液及其所成膜 中均含有对人体健康及环境存在严重危害的六价铬，随着人们环保意识的增强， 铬酸盐钝化的使用越来越受到限制，研究开发新的环境友好型表面处理技术迫在 眉睫。目前研究较多的无机盐类如钼酸盐、硅酸盐、稀土盐等，有机类如硅垸、 硅溶胶、植酸、单宁酸等，其中稀土转化膜以其良好的耐蚀性和无毒无污染等特 点，近年来已倍受学者关注。
稀土盐钝化处理是提高金属耐蚀性的一种有效的方法。然而，经过单一稀土 盐溶液钝化处理所形成的稀土转化膜耐蚀性能与铬酸盐转化膜存在一定的差距， 经过多步处理所获得的稀土复合膜虽然耐蚀性能能够达到需求，且具有一定的自 愈能力，但工艺比较复杂，成本较高。从而限制了其在工业上的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种热镀锌层表面防腐蚀的稀 土转化膜的制备方法；本发明方法在镀锌层表面快速形成一层粘附力好、耐蚀性 与常规铬酸盐钝化膜相当的膜层。本法能够解决镀锌产品贮运过程中产生白锈的 问题，具有良好耐蚀性，能替代目前仍广泛采用的有毒六价铬常规钝化，有利于 环保，且工艺简单，具有良好的应用价值和社会效益。
本发明目的通过以下技术方案来实现
一种热镀锌层表面防腐蚀的稀土转化膜的制备方法，包括如下步骤
(1) 配制稀土钝化液，稀土钝化液由成膜剂、添加剂和成膜氧化促进剂溶 于水配制而成，成膜剂为稀土盐，在稀土钝化液中的含量为5 30g/L;添加剂为
柠檬酸，在稀土钝化液中的含量为5 30g/L;成膜氧化促进剂为H202，在稀土钝 化液中的含量为5~30mL/L;
(2) 钢铁工件镀锌，冷却至室温后将工件在30 90。C下置于稀土钝化液中 处理10s 24h后取出、干燥后工件表面即形成稀土转化膜。
所述的稀土盐选自La(N03)3或Ce(N03)3。
3所述稀土盐含量优选为20g/L。 所述柠檬酸含量优选为10g/L。 所述11202含量优选为10mL/L。 所述钝化温度优选为70°C。 所述钝化时间优选为30min。
柠檬酸能够与稀土离子形成可溶性的络合物，在一定条件下形成吸附膜沉淀 在镀锌层表面，抑制镀锌层的腐蚀。采用本溶液的钝化处理过程中，由于钝化液 pH值呈酸性，锌层迅速溶解，促使了一系列化学、电化学过程的错综进行，同 时由于柠檬酸盐作为一种有机缓蚀剂对镀锌层的吸附作用，在锌层表面形成了稀 土的柠檬酸盐和稀土氢氧化物，从而在锌层表面形成了稀土复合转化膜。
本发明相对于现有技术所具有的优点和有益效果
(1) 克服了单一稀土盐溶液处理所形成的钝化膜较薄、易开裂脱落等缺陷， 经该钝化液处理形成的转化膜较厚，膜层的耐蚀性能得到大幅提高；同时克服了 稀土复合膜多步处理工艺过于复杂，成本较高的缺陷，采用单一钝化液进行简单 化学浸泡处理快速获得转化膜。
(2) 柠檬酸属于一种典型的三元有机羧酸，是一种很强的络合剂，柠檬酸 能够与稀土离子以1:1的比例形成稳定的螯合物。作为添加剂加入钝化液中后， 能够在镀锌层表面形成吸附膜，与沉积在镀锌层表面的稀土的氢氧化物一起组成 稀土转化膜。并通过相互交联作用阻碍膜层的脱落，增加膜层的厚度，提高了稀 土转化膜的耐蚀性。
(3) 由于钝化液pH值呈酸性，低于常规的稀土盐钝化液，因此锌层在钝化 液中反应较快，从而整个成膜反应进行较迅速，因此稀土转化膜生长速度非常快， AES分析表明，经lmin处理的试样表面膜层厚度约为250nm。而常规的稀土盐 钝化液处理5min试样表面转化膜厚度仅为60 100nrn。
具体实施例方式
为进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明作具体的说明，但本发明 要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。 实施例1
钢铁工件镀锌后，将工件在7(TC下置于稀土钝化液中钝化30min后取出， 自然干燥，工件表面形成稀土转化膜。稀土钝化液组分包括成膜剂组分La(N03)3， 其含量为20g/L;添加剂组分为柠檬酸，其含量为10g/L;成膜氧化促进剂组分 为&02，含量为10mL/L， pH值1.82。 实施例2
钢铁工件镀锌后，将工件在3(TC下置于稀土钝化液中钝化10s后取出，自 然干燥，工件表面形成稀土转化膜。稀土钝化液组分包括成膜剂组分La(N03)3，其含量为5g/L;添加剂组分为柠檬酸，其含量为5g/L;成膜氧化促进剂组分为
H202，含量为5mL/L，稀土钝化液的的pH值为2.2。
实施例3
钢铁工件镀锌后，将工件在50'C下置于稀土钝化液中钝化10min后取出， 自然干燥，工件表面形成稀土转化膜。稀土钝化液组分包括成膜剂组分La(N03)3， 其含量为30g/L;添加剂组分为柠檬酸，其含量为20g/L;成膜氧化促进剂组分 为&02，含量为30mL/L，稀土钝化液的的pH值为1.8。 实施例4
钢铁工件镀锌后，将工件在3(TC下置于稀土钝化液中钝化10s后取出，自 然干燥，工件表面形成稀土转化膜。稀土钝化液组分包括成膜剂Ce(N03)3，含 量为20g/L;添加剂组分为柠檬酸，其含量为10g/L;成膜氧化促进剂组分为H202， 含量为10mL/L，稀土钝化液的的pH值为1.9。 实施例5
钢铁工件镀锌后，将工件在9(TC下置于稀土钝化液中钝化24h后取出，自 然干燥，工件表面形成稀土转化膜。稀土钝化液组分包括成膜剂Ce(N03)3，含 量为30g/L;添加剂组分为柠檬酸，其含量为30g/L;成膜氧化促进剂组分为H202, 含量为30mL/L，稀土钝化液的的pH值为1.8。
用本发明方法处理的镀锌工件，可获得附着力好、连续完整、颜色均匀、 耐蚀性好、具有一定自愈性能的灰白色(镧盐)廣色(铈盐)膜层。
为评价本发明所获得转化膜的耐蚀性能，采用中性盐雾腐蚀试验、电化学 测量来检验。对比实验的方法及结果如下-
对比实验l:中性盐雾腐蚀试验
实验方法采用YWX/Q-150型离心式盐雾腐蚀试验箱，按照GB6458-86 对试样进行中性盐雾试验。腐蚀溶液为5。/。NaCl水溶液，pH6.5 7.0，喷箱内温 度为(35土2)'C，沉降量为2mL/(80 cm2'h),试样与垂直方向成25 30°放置；试 样的边缘用有机胶涂覆密封以避免边界效应；试样每天连续喷8h、停16h为一 个周期；以试样表面的腐蚀面积(取三个平行试样的腐蚀面积的平均值)来评价膜 层的耐蚀性能。腐蚀面积通过网格法来确定，即在一片与试样同等大小的透明塑 料板上依据经线和纬线方向均匀分割成100小格，再将它蒙在腐蚀试样上，数出 被腐蚀的小格数，除以100就是腐蚀面积。
实验结果未处理的镀锌层经中性盐雾腐蚀1个周期后，表面的腐蚀面积 高达98%;单独稀土盐钝化的镀锌层经中性盐雾腐蚀1个周期后，表面的腐蚀面 积达到7%，铬酸盐钝化和本发明的稀土转化膜在1个周期后镀锌层表面无腐蚀 痕迹；铬酸盐钝化的镀锌层在第3个腐蚀周期后，表面的腐蚀面积为5%;采用 本发明实施例1制备的稀土转化膜经盐雾腐蚀3个周期后，表面腐蚀面积为5%
5对比实验2:电化学测量
实验方法将试样用环氧树脂涂封，露出10mmxl0mm的工作面积，通 过塔菲尔极化、电化学阻抗测量来评价试样的电化学腐蚀性能。所有电化学测量 都是在CHI604B电化学工作站(上海辰化仪器公司)上进行，采用常规的三电极体 系，辅助电极为10cmH自电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，待测试样作为 工作电极，测试溶液为5%NaCl水溶液，在室温、不除气的条件下、浸泡20min、 待腐蚀电位稳定后进行。电化学阻抗测量的频率范围为100kHz 0.01Hz，测量 信号的幅值为10mV。
实验结果未处理的镀锌层在5%NaCl水溶液中电化学阻抗为0.7 1.1 kQ cm2;单一稀土盐溶液处理形成的稀土转化膜在5%NaCl水溶液中的电化学阻抗 为7.7 9.2 kQ*cm2;铬酸盐钝化的镀锌层在5% NaCl水溶液中电化学阻抗为25 29.6 kQ*cm2;采用本发明实施例1的稀土转化膜在5% NaCl水溶液中的电化学 阻抗为26~28kf>cm2。
由此可见，采用本发明所述方法，可大大提高热镀锌层的耐蚀性能，可通 过简单的处理工艺获得耐蚀性能与铬酸盐钝化膜相当的稀土转化膜。
权利要求
1、一种热镀锌层表面防腐蚀的稀土转化膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)配制稀土钝化液，稀土钝化液由成膜剂、添加剂和成膜氧化促进剂溶于水配制而成，成膜剂为稀土盐，在稀土钝化液中的含量为5～30g/L；添加剂为柠檬酸，在稀土钝化液中的含量为5～30g/L；成膜氧化促进剂为H2O2，在稀土钝化液中的含量为5～30mL/L；(2)钢铁工件镀锌后，冷却至室温，将工件在30～90℃下置于稀土钝化液中处理10s～24h后取出、干燥后工件表面即形成稀土转化膜。
2、 根据权利要求1所述的一种热镀锌层表面防腐蚀的稀土转化膜的制备方 法，所述的稀土盐选自La(N03)3或Ce(N03)3。
3、 根据权利要求1所述的一种热镀锌层表面防腐蚀的稀土转化膜的制备方 法，其特征在于所述稀土钝化液的pH值为1.75-2.5。
4、 根据权利要求1所述的一种热镀锌层表面防腐蚀的稀土转化膜的制备方 法，其特征在于所述干燥为在空气中自然干燥。
全文摘要
本发明公开了一种热镀锌层表面防腐蚀的稀土转化膜的制备方法，本发明使用的稀土钝化液由成膜剂、添加剂和成膜氧化促进剂溶于水配制而成，成膜剂为La(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>或Ce(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>，在稀土钝化液中的含量为5～30g/L；添加剂为柠檬酸，在稀土钝化液中的含量为5～30g/L；成膜氧化促进剂为H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>，在稀土钝化液中的含量为5～30mL/L；采用恒温化学浸泡的方法，在镀锌层表面快速形成一层粘附力好、耐蚀性与常规铬酸盐钝化相当且具有一定自愈能力的保护膜层，本方法能够解决镀锌产品贮运过程中产生白锈的问题，能替代目前仍广泛采用的有毒六价铬常规钝化，有利于环保，且工艺简单，具有良好的应用价值和社会效益。
文档编号C23C28/00GK101538706SQ20091003856
公开日2009年9月23日 申请日期2009年4月10日 优先权日2009年4月10日
发明者卢锦堂, 纲 孔, 正 钟 申请人:华南理工大学