本发明属于高分子制造领域，具体涉及一种低雾度聚酯及其薄膜和应用。
背景技术：
干膜(dryfilm)应用于印制电路板(pcb)制造领域是杜邦公司在1968年首先提出来的。干膜是一种高分子化合物，它通过紫外线的照射后能够产生一种聚合反应，并形成一种稳定的物质附着于板面，从而达到阻挡电镀和蚀刻的功能。聚酯膜在曝光之后显影之前将其撕去，其作用是防止曝光时氧气向光致抗蚀层扩散，氧气扩散会导致破坏抗蚀胶的游离基，从而引起曝光度的下降。
干膜制造pcb的优点是分辨率高，能制造线宽小于0.1mm的图形，在干膜厚度范围以内都能获得边缘垂直的线条，保证线条精度；由于干膜的厚度和组成基本稳定，可以避免成像时的不连续性，使用干膜成像可靠性高，便于掌握。应用干膜可大大简化印制板制造工序，有利于实现机械化和自动化。pcb电路板印刷技术成熟，对干式感光膜的需求巨大。随着电子产品的迅猛发展，如智能手机等，功能高度的集成，要求印刷线路的尺寸从以往的毫米级，逐步转化为目前的20微米级，并向更小的1微米级别发展。
需要开发适用于超精细电路印刷用的干膜。原有的产品雾度较高、透光性较差，在干膜贴板成像时，pet薄膜上过多的添加剂粒子、污染物等会导致印刷线路模糊不清、甚至短路。为适应超精细电路的印刷，必须减少污染物、添加剂粒子等影响曝光过程中造成线路模糊、甚至变形的“杂质”。
cn102516509a和cn102585181a公开了光学膜用聚酯切片制备方法，包括下述步骤：(1)将乙二醇和对苯二甲酸二甲酯在打浆釜中混合制成浆液；将乙二醇和催化剂投入催化剂配制釜混合制成催化剂液；将纳米级添加剂和乙二醇投入添加剂配制釜混合制成添加剂液；(2)将浆液、催化剂液投入酯化釜，加热进行酯交换反应，得到酯化物；(3)将酯化物、添加剂液压入预缩聚釜，预缩聚反应过程中抽真空，将过量的乙二醇排出；(4)将预缩聚的产物压入终聚釜提高熔体黏度，将熔体冷却、切粒得到光学膜用聚酯切片。该光学膜用聚酯切片制备方法不仅解决了纳米添加剂分散性难题，同时克服了普通聚酯薄膜存在沙粒状发雾现象，降低了薄膜的雾度，保证了聚酯薄膜的高透光率。
cn102617994a涉及一种主要由聚酯构成的双轴取向薄膜，所述聚酯的二醇组分的至少80mol％由1，4-环己烷二甲醇(chdm)构成，且所述聚酯的二羧酸组分的至少80mol％由一种或多种苯二甲酸和/或一种或多种萘二甲酸构成，所述二羧酸组分由如下组分组成：份额为至少55mol％的主要二羧酸组分，所述主要二羧酸组分选自两种二羧酸2，6-萘二甲酸和对苯二甲酸中的一种，和份额为至少18mol％的次要二羧酸组分，其中所述次要二羧酸组分不同于所述主要二羧酸组分。还涉及一种制备所述薄膜的方法及其用途。得到一种透明度＞70％且厚度优选处于12至600μm范围内的聚酯薄膜，其避免了所述现有技术的缺点且可成本有效地制造，其特征在于良好的电绝缘性，尤其是当用作太阳能电池组件的背面层压板时，因而适于电绝缘应用的通常用途。
cn103304796a涉及了一种聚酯物的制备方法以及聚酯物、聚酯切片和聚酯薄膜，其操作步骤为：a)将酸成分和醇成分混合，进行酯化或酯交换反应得到酯化物；b)将步骤a)得到的酯化物在催化体系作用下进行缩聚反应；c)从步骤b)得到聚酯物；其中，所述的催化体系采用二氧化锗催化剂，所述的二氧化锗为四方晶型或六方晶型或无定形态；采用该制备方法制备得到的聚酯物、聚酯切片和聚酯薄膜具有包括如色度b值低、纯净度高等优良特性，尤其适合用来制造具有高性能要求的光学类薄膜。
cn104582937a提供一种热收缩性聚酯薄膜，其在与主收缩方向正交的宽度方向的机械强度高，在此基础上，在高温环境下经长时间熟化处理后的薄膜宽度方向的拉伸断裂伸长率高，实质不使用非晶pet原料，仅由均聚pet也可以制造。该热收缩性聚酯系薄膜，其由以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分、且在全部聚酯树脂成分中含有能成为非晶质成分的单体成分0摩尔％以上且低于1摩尔％的聚酯系树脂形成，并且90℃和140℃的长度方向的热风收缩率、140℃下的宽度方向的热风收缩率、以及60℃下熟化672小时后的宽度方向的断裂伸长率被调节为特定的范围。
cn106589841a公开了一种高亮膜用聚酯及薄膜的制备方法，通过选用合适的催化剂和抗粘结剂，在直接酯化法合成聚酯的聚合过程中加入，制得高亮膜用聚酯，用该高亮膜用聚酯为原料经干燥、挤出、双向拉伸、热定型、收卷，制得高亮聚酯薄膜。以该方法制得的高亮膜用聚酯为原料制备聚酯薄膜，可作为母粒添加或直接用于制备薄膜，无须再添加其他抗粘结剂。与常规锑系同类二氧化硅聚酯薄膜相比，所制得的高亮聚酯薄膜不含重金属，杂质较少，雾度低于常规同类聚酯薄膜产品30％以上，光泽度提高5％以上，抗粘结性与含二氧化硅的常规同类聚酯薄膜产品相当。该公司又在cn107936230a和cn107936231a中公开了一种低雾度膜用聚酯母粒及其薄膜的制备方法，在直接酯化法合成pet的过程中，加入合适的催化剂和添加剂，制得低雾度膜用聚酯母粒。相比常规聚酯母粒，所得到的聚酯母粒l值在87％以上。该聚酯母粒不含重金属锑，所添加的钛催化剂活性高，添加量较锑系少一个数量级，聚酯中残留的金属离子少，制得的聚酯结晶慢，亮度高，较纯净。用该低雾度膜用聚酯母粒为原料经干燥、挤出、双向拉伸、热定型、收卷，制取低雾度膜用聚酯薄膜时，无须再添加其他抗粘结剂。在薄膜粉体添加剂含量相同时，相比常规聚酯母粒，低雾度膜用聚酯母粒制得的薄膜雾度能降低30％，光泽度提高3％以上。
雾度是高透明薄膜与一般聚酯薄膜的主要差别之一。薄膜的雾度越小，其透明度越高。pet是具有对称性芳环结构的线型大分子，具有高度的立体规整性，所有的芳环几乎处于同一个平面上。这使得相邻大分子的凹凸部分易于彼此镶嵌，从而具有紧密敛集能力与结晶倾向。因此pet具有很强的结晶性，而晶化程度对薄膜的透明性影响最大。薄膜中的晶相、非晶相以及助剂共存时，由于两相折光率不同，光线通过时在两相界面上将发生折射和反射，所以呈现乳白色而不透明。在生产bopet薄膜时，为了调整薄膜的表面结构、改善薄膜的某些物理性能(如表面静电、表面摩擦系数、阻燃性和力学性能)和有利于薄膜的后加工，往往需加入一定量的助剂和辅料，但是其加入可能会对后续聚酯薄膜的透明性有所影响。
技术实现要素：
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种低雾度聚酯及其薄膜和应用，相比于现有技术的聚酯母粒，本发明提供的聚酯制备的薄膜透明性好，雾度低，提高薄膜的清洁度，特别适用于精细电路用干式感光树脂载体膜。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种低雾度聚酯的制备方法：是以二元酸和二元醇为单体，采用直接酯化法生产聚酯，经过酯化反应和缩聚反应制得聚酯，其特征在于，在反应过程中加入偶联剂表面改性的二氧化硅。
本发明制备聚酯采用的单体二元酸和二元醇没有特别限定，可以列举的二元酸包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,6-萘二酸、1,4-丁二酸和1,5-戊二酸和新戊二酸的至少一种；二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和苯二甲醇的至少一种。
本发明的聚酯树脂中，为了提高机械强度等功能性，可以根据需要可以共聚三官能以上的羧酸、三官能以上的醇成分。作为三官能以上的单体的共聚比率，相对于总二元酸或总二元醇的0.2～5mol％为合适的范围。三官能以上的羧酸中，可举出：偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、均苯三甲酸等芳香族羧酸。三官能以上的醇成分中，可举出：丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇。
一般在制备聚酯薄膜时，为了增强薄膜的力学强度、阻燃性，防粘连等要求，会在单体缩聚得到聚酯树脂后，和有机或无机的填料作为辅料一起加热熔融挤出造粒后再拉伸成膜，但是一些无机纳米粒子，比如二氧化硅，表面存在的大量羟基使其表现为亲水性，极易团聚，从而降低聚酯薄膜的透明性。发明人在制备聚酯时，预料不到地发现在制备聚酯的酯化阶段加入一定量偶联剂改性二氧化硅，不仅能够使得二氧化硅本身在聚酯树脂中呈现很好的分散性，或者可能对聚酯链段的排布有影响，或者聚酯链段形成的过程中跟偶联剂改性的二氧化硅有一定的相互作用，进而降低了薄膜的雾度，提高产品的透明性。
在上述制备方法中，所述偶联剂表面改性的二氧化硅加入量为总二元酸的0.1-0.5wt％，优选为0.2-0.3wt％。加入量过多，会影响聚合有不利影响进行；加入量过少，无法起到对透明性改善的作用。
所述偶联剂表面改性的二氧化硅的d(90)为160-220nm，可选的，还可以加入d(90)为1.4-1.6μm的偶联剂表面改性二氧化硅。二氧化硅在聚酯中的作用使聚酯大分子分散性良好，降低紧密敛集能力与结晶倾向。如果其尺寸过大，也会使透明性变差。但若尺寸过小，也无法起到对聚酯树脂抗粘连，分散均匀的目的。
在加入偶联剂表面改性二氧化硅，优选的是粒径范围d(90)为190-210nm和d(90)为1.45-1.55μm两种粒径的表面改性二氧化硅的组合，其重量比为6-8:1。
在本发明中所述对二氧化硅进行表面处理的方法包括以下步骤：首先用偶联剂对二氧化硅的表面进行处理，将处理后的二氧化硅和乙二醇按1:9-20的质量比预分散，再经高速分散和研磨使其均匀分散制成表面处理的二氧化硅/乙二醇悬浮液，然后加入到聚酯制备的酯化阶段合成体系中。
优选的，所述偶联剂选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。对硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂没有特别的限定，可以选择一般商购的偶联剂。可以列举的例子有，硅烷偶联剂为kh-172、hk-171和hk-151的至少一种，钛酸酯偶联剂为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(tmc-101)、异丙基三-(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(tmc-102)和单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯(tmc-105)的至少一种。
一般地，选择催化剂应从以下几个方面考虑：①、能有效地催化缩聚反应，明显地加快反应速度；②、要尽可能减少副反应的发生，减少热降解、产生醚键等；③、要在反应中具有良好的溶解性能。目前在聚酯生产中广泛使用的锑系列作为缩聚反应的催化剂，如三氧化二锑、醋酸锑等。锑系催化剂活性高，对副反应的促进也较小，价格比较便宜，但它有两个严重的缺点：一是三价锑在缩聚反应时可被还原物质(如热分解出的乙醛、稳定剂亚磷酸等)还原，生成金属锑，从而使膜呈灰雾色；二是锑系催化剂具有毒性。
本发明预料不到地发现，使用锗系催化剂和钛系催化剂的混合催化体系，其中锗系催化剂和钛系催化剂的摩尔比为5-3:1，可以克服上述催化剂存在的问题；优选地，其中锗系催化剂为四方晶型的二氧化锗催化剂，钛系催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四异丙酯中的至少一种。
本发明的再一个目的是提供一种聚酯薄膜，其是用上述制备方法得到的聚酯树脂为原料制成的聚酯薄膜。
所述聚酯薄膜的制备方法包括以下步骤：将所述聚酯，可选的，还可以加入其它辅料，经造粒得到聚酯母粒，再经干燥、挤出、双向拉伸、牵引和收卷，制成所述聚酯薄膜。
除了原料本身的结晶倾向，辅料的使用，对成膜工艺也会对最终聚酯薄膜的光学性能有一定影响。为进一步提高聚酯薄膜的光学性能，降低雾度，本发明还对膜加工步骤中的工艺条件进行了摸索，从中优化筛选出合适的膜加工条件，主要内容包括：
1)干燥工艺；
若聚酯干燥不充分，原料中水分含量过高，则在挤出一铸片时，片材会出现云雾现象，从而影响片材的透明性；另一方面，由于挤出一铸片时挤出机最高温度达290℃，而聚酯是一种易水解的结晶聚合物，在较高温度和水分存在的会发生水解、热氧降解等反应，反应生成的低分子物在一定程度上也会影响bopet薄膜的透明性。
经过大量实验筛选，本发明的干燥工艺条件是，聚酯切片和适量辅料在150-180℃混合，经预结晶干燥，控制聚酯熔体含水量在30ppm以下，同时结晶度控制在20-25％。
2)热定型温度及热定型时间；
片材拉伸之前需进行预热，预热时间和预热温度对bopet薄膜的透明性也有一定的影响。预热时间过短，聚酯片材在拉伸时会出现冷拉伸，从而导致发白现象；过长则片材会有足够的时间结晶。预热温度过高，聚合物分子运动能力增加，容易形成较大或较多晶粒，使片材雾度增加。
本发明在薄膜的制备中，挤出步骤的挤出温度为275-285℃，片材在拉伸之前需进行预热，直到拉伸之前纵向拉伸预热区预热辊的温度逐渐递增，为使片材在短时间内达到内外温度分布均匀，可利用红外加热器进一步加热，使预热温度控制在80-85℃左右；拉伸温度小于90℃；拉伸比不能过大，一般小于4；在此条件下纵向拉伸后的薄膜需在小于35℃的温度下骤冷，以降低结晶速率，并为横向拉伸创造好的加工条件。经纵向拉伸的片材进入横向拉伸后，需要经过预热、拉伸、热处理和冷却四个阶段。其预热温度应控制在82～90℃；拉伸温度控制在95～110℃；拉伸比也不能过大，一般小于4。
按照本发明的技术方案，本发明取得了以下有益效果：
一、发明人预料不到地发现，在聚酯制备的酯化阶段，加入偶联剂处理的二氧化硅，可以有效提高聚酯树脂的分散性，进而提高聚酯薄膜的光学性能。
二、聚合反应采用了二氧化锗和钛酸酯的复配催化剂，避免了一般聚酯生产使用锑类催化剂带来的产品聚酯薄膜呈灰雾色的缺陷，而且避免了锑类催化剂的毒性。
三、优化了聚酯薄膜的成膜条件，进一步提高了聚酯薄膜的光学性能。
四、本发明所制备得到的聚酯薄膜的性能优异，参数如下：
(1)光学性能指标
薄膜雾度：1.1％以下；
透光率：92％以上。
(2)薄膜上的污染物指标：
内部污染物：显微镜观察法，在10*10显微镜下，粒径大于10微米的粒子或异物，小于100个每平方米。
外部污染物：在线缺陷检查仪法，在薄膜收卷前检测，直径大于100微米的异物，小于1个每100平方米。
具体实施方式
下面将结合具体实施例的技术方案对本发明所述聚酯的制备方法和聚酯薄膜做进一步的解释，显然，所描述的实施例不应理解为对本发明保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
二氧化硅/乙二醇悬浮液的制备例
制备例1：
将二氧化硅表面进行硅烷偶联剂kh-172处理，表面处理的二氧化硅与乙二醇预分散，高速分散后在球磨机中研磨0.5小时，制备质量浓度为10％的添加剂/乙二醇悬浮液。其中二氧化硅的粒径范围为d(90)约为200nm，和d(90)约为1.5μm，二者的重量比为6:1。
制备例2
其他同制备例1，不同在于用钛酸酯偶联剂异丙基三-(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(tmc-102)对二氧化硅表面进行改性。
制备例3
其他同制备例1，其中二氧化硅仅使用粒径范围为d(90)约为200nm，不使用微米级二氧化硅。
制备例4
其他同制备例1，其中二氧化硅仅使用粒径范围为d(90)约为1.5μm±0.15μm，不使用纳米级二氧化硅。
制备例5
将平均粒径为100nm的二氧化硅进行表面处理，将二氧化硅和乙二醇预分散，高速分散后在球磨机中研磨0.5小时，再加入表面进行处理的平均粒径为2μm的二氧化硅，微米级二氧化硅含量占纳米级二氧化硅的质量百分比为10％，高速分散后制备质量浓度为10％的添加剂/乙二醇悬浮液。
制备例6
其他同制备例1，其中二氧化硅的粒径范围为d(90)约为200nm，和d(90)为1.5μm，二者的重量比为8:1。
制备例7
其他同制备例1，其中二氧化硅的粒径范围为d(90)约为200nm和d(90)为1.5μm，二者的重量比为4:1。
制备例8
其他同制备例1，其中二氧化硅的粒径范围为d(90)约为200nm，和d(90)约为1.5μm，二者的重量比为10:1。
聚酯母粒和聚酯薄膜的制备实施例
实施例1
在通用聚合反应釜中加入1kg对苯二甲酸，600g乙二醇，催化剂和30g制备例1的悬浮液，在230-238℃，0.2mpa下进行酯化反应，等出水量达到理论值时，泄压至常压，在270-280℃，真空条件-0.1mpa下进行缩聚反应。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到聚酯母粒。特性粘度为0.65dl/g。催化剂为锗系催化剂和钛系催化剂的摩尔比为5:1的混合催化剂；其中锗系催化剂为四方晶型的二氧化锗催化剂，钛系催化剂为钛酸四丁酯。
取聚酯母粒2kg，经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成单层薄膜。
其中干燥步骤具体是将聚酯母粒和适量辅料在170℃混合，经预结晶干燥，控制聚酯熔体含水量在30ppm以下，同时结晶度控制在20-25％。
片材在拉伸之前需进行预热，直到拉伸之前纵向拉伸预热区预热辊的温度逐渐递增，为使片材在短时间内达到内外温度分布均匀，可利用红外加热器进一步加热，使预热温度控制在82℃左右。经纵向拉伸的片材进入横向拉伸后，需要经过预热、拉伸、热处理和冷却四个阶段。其预热温度应控制在85℃左右。其中挤出温度为280℃，纵横向拉伸温度为：纵向拉伸温度89℃，横向拉伸温度为100℃，纵横向拉伸倍率均为3.5。
实施例2
其他同实施例1，不同在于以制备例2的悬浮液替换制备例1的悬浮液。
实施例3
其他同实施例1，不同在于催化剂为锗系催化剂和钛系催化剂的摩尔比为3:1的混合催化剂。
实施例4
其他同实施例1，不同在于催化剂为锗系催化剂和钛系催化剂的摩尔比为6:1的混合催化剂。
实施例5
其他同实施例1，不同在于催化剂为锗系催化剂和钛系催化剂的摩尔比为2:1的混合催化剂。
实施例6
其他同实施例1，不同在于以制备例3的悬浮液替换制备例1的悬浮液。
实施例7
其他同实施例1，不同在于以制备例4的悬浮液替换制备例1的悬浮液。
实施例8
其他同实施例1，不同在于以制备例5的悬浮液替换制备例1的悬浮液。
实施例9
其他同实施例1，不同在于以制备例6的悬浮液替换制备例1的悬浮液。
实施例10
其他同实施例1，不同在于加入添加剂和乙二醇的悬浮液为制备例7的悬浮液。
实施例11
其他同实施例1，不同在于添加剂和乙二醇的悬浮液为制备例8的悬浮液。
实施例12
其他同实施例1，不同在于加入10g制备例1的悬浮液。
实施例13
其他同实施例1，不同在于加入50g制备例1的悬浮液。
实施例14
其他同实施例1，不同在于未对双向拉伸(纵向和横向)前的预热步骤进行温度逐渐递增的控制，而是直接升温至预热温度。
实施例15
其他同实施例1，不同在于干燥的温度为220℃，未监控聚酯熔体的含水量和洁净度。
实施例16
其他同实施例1，不同在于干燥的温度为220℃，未监控聚酯熔体的含水量和洁净度；同时不对双向拉伸(纵向和横向)前的预热步骤进行温度逐渐递增的控制，而是直接升温至预热温度。
对比例1
其他同实施例1，不同在于不加入二氧化硅。
对比例2
其他同实施例1，不同在于直接加入二氧化硅，未经偶联剂表面处理。
对比例3
其他同实施例1，不同在于催化剂为三氧化二锑。
表1为各实施例和对比例的产品性能效果数据。
表1
表1中的内部污染物指标是指：显微镜观察法，在10*10显微镜下，粒径大于10微米的粒子或异物，小于100个每平方米。
表1中的外部污染物指标是指：在线缺陷检查仪法，在薄膜收卷前检测，直径大于100微米的异物，小于1个每100平方米。
从表1可以看出，本发明利用了偶联剂对二氧化硅进行表面改性后，配置为悬浮液加入到聚酯的酯化阶段过程中，有效提高了聚酯薄膜的光学性能。以本发明所述的低雾度聚酯为母粒，拉伸成膜后的聚酯薄膜具有优异的光学性能，透光率高，雾度低，其薄膜污染物指标无论是内部污染物指标还是外部污染物指标都很低，非常适用于电路印刷用的干膜。
以上具体实施方式只是对本发明内容的示意性说明，不代表本发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是本发明中具体结构可以有其它的变化形式。