一种具有氯化钠型的多孔晶态材料及其制备方法与流程

本发明涉及多孔材料技术领域，具体涉及一种具有氯化钠型的多孔晶态材料及其制备方法。

背景技术：

多孔材料在气体分离吸附和存储、工业催化、分子识别与传感等工程技术领域有着广泛应用。因此，新型多孔材料是推动技术创新的原动力，其合成、结构和性质研究受到研究人员的越来越多的重视。

自上世纪90年代末，两种新型的多孔晶态材料，基于zn4o二级结构单元的mof-5和基于车辅式二级结构单元的hkust-1分别被美国omaryaghi教授在nature期刊和香港科大iand.williams教授在science期刊上报到以来，掀起了基于配位键组装的新型多孔晶态材料的研究热潮。这类材料具有明显区别于传统分子筛和多孔碳材料的特点，包括：依据几何拓扑结构的可设计性、无限的结构可能性、易于功能化等。基于zn4o二级结构单元的多孔晶态材料和基于车辅式的多孔晶态材料一直以来处于平行研究发展中，随着应用研究的深入，各自的缺点也逐渐被发现。

基于zn4o二级结构单元的多孔晶态材料，虽然表现出高热稳定性，但这类材料在空气氛环境中极易分解，严重影响了性能。分解的主要原因是zn4o二级结构单元易于受水分子进攻，导致配位键断裂。基于车辅式的结构单元虽然其常温下空气氛稳定性相对较好，但是低的热稳定性以及特殊的结构柔性导致这类多孔晶态材料在应用中受到了极大的限制。因此，这两种类型的多孔晶态材料虽然在实验室环境下表现出优异的性能，但在实际工况环境中应用却受到极大的挑战。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种由锌四氧和车辅式二级结构单元构筑的具有氯化钠型的系列多孔晶态材料及其制备方法，本发明所提供的新型多孔晶态材料在结构设计上借鉴优势互补的理念，以锌四氧和车辅式二级结构单元能够分别构筑氯化钠型网络结构作为理论支点，将上述两种经典二级结构单元融入到一个氯化钠型网络结构中，构筑新型多孔晶态材料，为应用研究提供兼有高热稳定性和空气环境乃至高湿环境稳定性的多孔晶体材料。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种具有氯化钠型的多孔晶态材料，该多孔晶态材料的骨架结构中同时含有锌四氧和车辅式两种二级结构单元，且两种二级结构单元交替链接共同构筑成氯化钠型的三维网络结构。

进一步地，所述多孔晶态材料的骨架结构分子通式是[zn6(o)(l1)4(l2)2]，其中：l1是完全脱质子的线型二酸类配体，l2是完全脱质子的具有三角配位几何构型的唑类配体，o是负二价态的氧阴离子。

所述锌四氧和车辅式两种二级结构单元通过l2交替链接，形成一维链，一维链再通过l1一端链接锌四氧二级结构单元，另一端链接车辅式二级结构单元，最终链接成具有氯化钠型结构的三维多孔晶体材料，其中车辅式是经典的结构类型，锌四氧二级机构单元是以下所列锌四氧结构单元中的第三种形式(表1)，即有由4个羧基占据赤道面，两个含氮唑类占据轴向位置。

表1锌四氧二级结构单元的结构式

结构中l1来自完全脱质子的线性二羧酸h2l1，且结构中至少含有表2所列的一种。

表2本发明涉及的h2l1的结构式

结构中l2来自完全脱质子的三角配位几何构型的含氮配体h1l2，且结构中至少含有表3以下所列的一种。

表3本发明涉及的h2l2的结构式

所述多孔晶态材料的孔道大小调控通过改变l1和/或l2的类型实现，所述多孔晶态材料的孔道表面官能团调控通过选择l1和/或l2的结构实现。

多孔晶态材料的孔道大小调控可由三种途径现实。其一：若初始的多孔材料中l1是表2中序号是1的结构式，l2是表3中的序号是1的结构式，可选择表2中序号是9-16中的任一种替换原来的l1，新材料相对于初始材料表现为图1所示的a孔道尺寸大小的增大；其二：相对的，选择表3中序号9-12的任一种替换原先的l2，新材料相对于初始材料表现为图1所示的b孔道大小的调控；其三：对应的，同时选择表2中序号是9-16中的任一种替换原来的l1，表3中序号9-12的任一种替换原先的l2，新材料相对于初始材料表现为图1所示的a和b孔道尺寸的同时调控。

多孔晶态材料的孔道表面官能团调控是通过选择表2和/或表3中的任一结构式实现的，例如：若初始的多孔晶态材料是由表2中序号是1的l1配体和表3中序号是1的l2配体组成，那么采用表2中的序号是2-16的任一种替换初始结构中序号是1的l1配体，即可实现图1所示a孔道表面的羟基化、氟化、氨基化、苯基化等单一官能基团的功能调变；相应的，亦可以采用表2中序号1-8的任意2个、3个、4个l1的组合替换原先单一的序号是1的l1配体，即可实现图1所示a孔道表面的羟基化、氟化、氨基化、苯基化等多官能团组合的复合功能化调控。类似的，若初始多孔晶态材料是由是表2中序号是1的l1和表3中序号是1的l2构成，那么单一的功能团调控可以采用表3中的序号是2-12的任一种替换序号初始结构中序号是1的l2配体，获得图1中b孔道表面单一官能团功能化的新材料；亦可以采用表3中序号1-8的任意2个、3个、4个l2的组合替换原先单一的序号是1的l2配体，获得图1中b孔道表面复合功能化的新材料。

本发明所提供的新型多孔晶态材料，展现出了高热稳定性和环境湿度下多孔结构的稳定性。高热稳定性是指多孔晶态材料在孔道活化后，氮气氛条件下发生显著的热至重量损失的温度≥350摄氏度；环境湿度下多孔结构的稳定性是指在环境条件下发生显著的晶相变化的温度≥200摄氏度。

一种具有氯化钠型的多孔晶态材料的制备方法，将锌盐与有机配体h2l1、h1l1和有机溶剂于100～180℃进行溶剂热反应8-72小时，经冷却、过滤、洗涤、干燥，即制得该多孔晶态材料。

所述锌盐与有机配体h2l1、h1l1的摩尔比为2-4.5：1.5-2：1，以3:2:1最优。

所述锌盐选自硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锌或其含水结晶盐中的一种，所述有机溶剂选自氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二乙基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或二甲基吡咯烷酮中的一种或两种组合，锌盐浓度为0.02～0.05m最优。

所述的锌盐是硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锌或者它们的含水结晶盐中的一种或任意两种组合，其中以硝酸锌或其含水结晶盐最优。

溶剂热反应时，磁力或机械搅拌，转速200-600r/min，时间5-15分钟，以500r/min，10分钟最优。反应液密封在具有不小于0.5cm厚的不锈钢外胆反应器中，反应温度100～180摄氏度，以140摄氏度最优，反应时间是8～72小时，以24小时最优。

本发明多孔晶态材料在气体吸附分离存储等应用前，孔道活化步骤包括：将多孔晶态材料配置的真空脱气的环境下加热至200摄氏度，活化一定时间。将材料先真空脱气至20μmhg，然后升温外置加热包至200摄氏度，该过程中真空脱气活化过程的时间不少于8小时。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)结构中同时含有锌四氧和车辅式两种6-链接的二级结构单元，将两种经典二级结构单元融入到一个氯化钠型网络结构中，构筑新型多孔晶态材料，提供兼有高热稳定性和空气环境乃至高湿环境稳定性的多孔晶体材料。

(2)两种二级结构单元有序组装成具有典型的氯化钠结构的多孔晶态材料；

(3)孔道大小和孔表面官能团易于通过配体l1和l2调控；

(4)该体系多孔晶态材料制备方法和使用前活化处理步骤简单、易行。

附图说明

图1为本发明多孔晶态材料的骨架结构示意图；

图2-5为本发明多孔晶态材料的四种骨架结构图，显示了孔道大小和官能团的调变；

图6-8分别为本发明多孔晶态材料的高热稳定性、环境热稳定性及多孔性测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

样品制备：称取六水合硝酸锌0.104g，对苯二甲酸0.033g，3,5-二甲基-1h-1,2,4-三氮唑0.010g，加入到10ml氮氮二乙基甲酰胺中，室温磁力搅拌10分钟，制得均一透明的溶液，将该溶液转移到不锈钢反应釜中，140℃加热反应24小时，冷却，离心，洗涤，再离心、干燥，获得一种锌四氧和车辅式二级结构单元构筑的具有氯化钠型结构的多孔晶态材料。

实施例2

样品制备：称取四水合氯化锌0.086g，联苯二甲酸0.048g，3,5-二乙基-1h-1,2,4-三氮唑0.012g，加入到10ml氮氮二甲基甲酰胺中，室温磁力搅拌20分钟，制得均一的溶液，将该溶液转移到不锈钢反应釜中，180℃加热反应48小时，冷却，离心，洗涤，再离心、干燥，获得一种锌四氧和车辅式二级结构单元构筑的具有氯化钠型结构的多孔晶态材料，相对于实施例1，实施例2所制的材料的a孔道大小增大约0.6nm且孔表面官能团从甲基转变成乙基。

实施例3

样品制备：称取六水合硝酸锌0.154g，联苯二甲酸0.048g，表3的编号是10的l2配体0.181g，加入到10ml氮氮二甲基乙酰胺中，室温磁力搅拌15分钟，制得均一的溶液，将该溶液转移到不锈钢反应釜中，100℃加热反应72小时，冷却，离心，洗涤，再离心、干燥，获得一种锌四氧和车辅式二级结构单元构筑的具有氯化钠型结构的多孔晶态材料。相对于实施例1，实施例3所制的材料的a孔道大小增大约0.6nm，b孔道大小亦增大约0.6nm。

实施例4

结构的确认：所得多孔晶态材料满足单晶测试要求是，可直接由单晶测试结果确证是一种由锌四氧和车辅式二级结构单元构筑的氯化钠型的多孔结构。操作如下：挑取一颗单晶，在bruker公司的smartapexccd单晶衍射仪上进行测定，采用mo/ka射线和ω扫描方式收集衍射数据。晶胞参数和定向矩阵由最小二乘法修正得到，晶体结构通过直接法或帕特森法解析，得到初始结构，再经最小二乘修正和差傅立叶方法获得了所有非氢原子坐标，有机基团上的氢原子采用理论加氢获得，水上的氢原子则通过差傅里叶方法确定。并经全矩阵最小二乘法进行修正，所有非氢原子都采用各向异性热参数进行精修。以表2中序号1和表3中序号1的结构为示例，晶体学测定的分子式是：c40h28o17n6zn6；分子量是：1257g/mol；晶系是：四方；空间群是：i4/m；单胞大小：单胞体积：图2-5为本发明多孔晶态材料的四种骨架结构图，显示了孔道大小和官能团的调变。

实施例5

热稳定性的确认：以表2中序号1和表3中序号1的组合所制备的一种由锌四氧和车辅式二级结构单元构筑的氯化钠型多孔晶态材料为例，热稳定性实施如下：称取10mg新制样品，至于热分析仪器上，氮气流，程序升温从室温至800摄氏度，通过仪器记录此过程中的重量损失。相同地，称取10mg活化后样品，可得到孔道活化后的样品重量损失图。测试结果与图3相同或相近，温度偏差不超过5摄氏度。相似地，所有样品的热稳定性均可通过该方法得到确认，图6为多孔晶态材料的高热稳定性测试结果。

实施例6

环境晶相稳定性的确认：

以表2中序号1和表3中序号1的组合所制备的一种由锌四氧和车辅式二级结构单元构筑的氯化钠型多孔晶态材料为例，环境晶相稳定性的实施例如下：称取活化后的样品，将粉末衍射仪器的样品槽填满压实，置于测试平台上。以brukerd8x-射线粉末衍射仪器为例，测试条件如下：铜靶测试电压40kv，电流40ma，2θ角扫描范围是5～50度，扫描速度是0.02度/秒，步长0.02度。获得特征衍射峰包括:2θ＝7.44(主强峰)，10.3,10.5，12.7，14.9，16.7，18.2o。而后，在环境湿度条件下，原位加热至60，90，140，200摄氏度分别在5～50度扫描2θ角，记录数据。测试结果与图3相同或类似，2θ角偏差不超0.2度。相似地，所有样品的环境晶相稳定性均可通过该方法得到确认，值得注意的：随着孔道增大调控，2θ角逐渐向小角度偏移，偏移大小可按照布拉格方程计算，图7为多孔晶态材料的环境热稳定性测试结果。

实施例7

活化后样品的多孔性的确认：

以表2中序号1和表3中序号1的组合所制备的一种由锌四氧和车辅式二级结构单元构筑的氯化钠型多孔晶态材料为例，实施例如下：称取120mg新制样品置于麦克公司asap2020吸附仪的样品管中，在脱气站加热200摄氏度真空脱气活化8小时，而后，转移到分析站，采用n2作为探针分子，在77k条件下，根据仪器提供的默认分析程序，自动完成样品的多孔性测试，bet比表面积1213m²/g，hk孔径大小0.6nm，不同仪器测试数据与图3相同或类似，比表面积偏差小于100m²/g，孔径大小偏差小于0.2nm。值得注意的：随着采用表2和表3的组合，测得bet比表面积和孔径有明显的不同，且这种差异是不可预见的，图8为多孔晶态材料的多孔性测试结果。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。