本发明涉及一种由聚n-异丙基丙烯酰胺接枝共聚丙烯酸丙酯和半纤维素复合制备温敏凝胶的方法，属于高分子复合改性材料技术领域。
背景技术：
植物纤维材料含有约15-35%的半纤维素，并且大部分半纤维素在制浆阶段被去除，存留在废液当中。半纤维素的热值为13.6mj/kg，是木质素的一半。现代制浆和造纸工业中的硫酸盐蒸煮工艺通常将废液中的半纤维素进行燃烧，制备生产所需蒸汽来利用。这种处理半纤维素的方式未得到充分开发这类多糖的性质，是一种极大的资源浪费。目前化石资源几乎枯竭，对天然高分子，例如半纤维素的有效利用尤为重要。现有预提取半纤维素的方法主要包括物理方法、化学方法和生物方法。具体而言，有稀酸萃取、热水萃取、蒸汽爆破萃取、碱萃取和稀酸蒸汽爆炸等。然而，稀酸提取半纤维素的工艺条件难以控制，纤维素水解会降低制浆得率；在蒸汽爆破提取过程中，虽可提取获得大量的半纤维素，但纤维素的结构会被破坏，不利于纸页强度的提升。碱提取的操作成本高，大量的碱和酸类化学品需要添加至体系中，用于ph的调节。热水提取半纤维素能有效降低成本和环境污染，并且热水溶解抽提半纤维素后还能快速与其他高分子物质，例如，纤维素和木素进行分离。热水抽出的方法具有更短的反应时间，更高的酸浓度和更高的温度等反应优势，有利产生更多的木糖单体。提取的半纤维素的浓缩提取物可以用膜过滤的方式加以分离，这能避免使用高浓度的酸。
半纤维素是构成植物细胞壁结构的第二大碳水化合物高聚物，含量仅次于纤维素，但它不同于均一多糖的纤维素。半纤维素是一种由不同类型的单糖组成的杂多糖。这些单糖主要有木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸等[3]。在构成半纤维素时，不是以一种单糖以一种连接方式构成均一的单糖，而是由两种以上单糖以多种连接方式构成带支链的杂多糖。半纤维素是植物纤维原料中含量较多的一类碳水化合物，它在针叶木中的含量为25%～35%，在阔叶木中的含量为18%～22%，而在禾本科植物中的含量为16%～25%。近年来，随着能源问题的日益突出，半纤维素逐渐被认为是地球上最丰富、最廉价的可再生资源之一；不同种类的植物其半纤维素含量和结构存在明显差别。其中，针叶木主要含有聚葡萄糖甘露糖，阔叶木和草类原料主要含有聚木糖及聚葡萄糖醛酸支链，且阔叶木中的聚木糖支链主要是乙酰基。
甘蔗是中国重要的糖料作物，甘蔗渣是制糖工业的主要废弃物（占24%～27%），也是一种重要的可再生生物质原料。甘蔗是中国最大的制糖原料，南方蔗区甘蔗总产量7000t，每年产生的甘蔗渣产量约为2000t，具有很大的利用空间和潜力。与其它作物秸秆相比，甘蔗渣中半纤维素含量较高。由于甘蔗渣转化和利用技术的限制，目前大多数甘蔗渣被直接燃烧或者废弃不用，其利用率很低，不仅造成资源浪费，而且还带来环境污染。近年来，由于国家对农业废弃物利用的重视，甘蔗渣综合利用方面也获得了快速的发展。由于生物质转化利用工程技术的快速发展，人们发现甘蔗渣不仅是天然高分子材料、绿色化学品的宝库，其中还蕴藏着丰富的生物质能。因此，如何利用甘蔗渣生产可再生能源得到了更大的关注。作为我国产糖第二大省云南，一年约有170t的蔗渣。甘蔗渣是甘蔗经过压榨的产物，也属于作物秸秆的范畴。甘蔗渣中高达半纤维素25%～30%，可作为半纤维素的理想原料。
水凝胶是以水为分散介质的交联聚合物，当其放入水中时能够吸收大量的水分，迅速溶胀而不被溶解。基于水凝胶高效吸水、保水以及生物可降解等优良特性，其在生物医药、食品、农业、环境等领域得到广泛应用。半纤维素基水凝胶的制备方法总的来说可分为化学交联法和物理交联法。相对而言，化学凝胶比物理凝胶更稳定。水凝胶是一类能在水中溶胀而不溶解的三维网络状亲水聚合物，由于内部含有大量亲水性基团，可吸收并保持大量水分，而交联网络的存在又能使其在吸水溶胀后保持原有形状不被溶解。水凝胶为亲水性但不溶于水的聚合物，是由高分子的三维网络与水组成的多元体系。根据水凝胶对外界刺激的响应情况，可以分为传统水凝胶和智能水凝胶。智能水凝胶是一类对外界刺激能产生敏感响应的水凝胶。典型的外界刺激有温度、ph值、溶剂、盐浓度、光、电场、化学物质等。由于智能型水凝胶在化学转换器、记忆元件开关、传感器、药物的控制释放体系、人造肌肉、化学存储器、分子分离体系、活性酶的包埋等方面的潜在应用，因而对智能水凝胶的研究已经成为功能高分子研究领域的一大热点。而温敏性水凝胶是一类能够通过快速的体积改变对外界温度变化做出响应的智能型水凝胶材料。这类水凝胶在特定的温度下会发生非连续的体积相转变，这一温度被称为低临界溶解温度（lcst）。当温度低于lcst时，水凝胶处于溶胀状态，然而，当高于该温度时，水凝胶迅速失水收缩，从而显示出对温度的响应性。聚(n-异丙基丙烯酰胺)(pnipa)水凝胶是目前研究最为广泛的温敏性水凝胶，其在纯水中的lcst温度为32℃，与人体体温接近，因而在生物医用材料领域有广阔的应用前景。自1986年pelton合成出n-异丙基丙烯酰胺以来，已经成为目前研究最广泛的温敏型聚合物。2018年胡耀强课题组开发了以n-异丙基丙烯酰胺为单体、n,n-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸钾为引发剂，采用无乳液聚合法制备温敏凝胶；2018年段元首课题组以类水滑石和n-异丙基丙烯酰胺为原材料，采用自由基引发聚合制得了有机无机pnipa/ldhs温度敏感复合水凝胶，结果表明，pnipa/ldhs复合水凝胶在33℃左右可实现溶胶凝胶的可逆性变化；，chu等将氧化石墨烯引入到pnipa水凝胶中，获得了具有温度敏感性和近红外响应性能的高延伸性水凝胶。但相对于半纤维素来说，半纤维素与n-异丙基丙烯酰胺复合制备疏水性温敏凝胶还未见报道。
五氯苯酚（pcp）是一种持久性有机污染物，广泛用作杀菌剂、杀藻剂、杀虫剂、除草剂以及木材防腐剂，据报道他们会引起过敏、刺激、皮炎、癌症和人类基因的突变。五氯苯酚在地表水、沉积物、水生生物、表层土壤和人乳中都可以被检测到，并且由于其具有生物积累性和环境持久性等特点，对人类和动植物健康的负面影响仍然是一个关键的环境问题。此外，五氯苯酚可以长距离迁移并存在环境里很长一段时间，随着他们浓度的积累会对鱼类、野生动物和人类造成不良的健康影响，因此有必要在有机废水排放前除去五氯苯酚。目前已经开发了许多方法去除pcp，如吸附、氧化、微生物降解等等，由于它的水溶性，通过以上传统的物理和化学方法不能将他们有效的除去，因此吸附被认为是一种相对有效去除pcp的方法。
结合现代工业造成的有机废水污染问题，本申请详述以甘蔗渣为原料制备高效吸附五氯苯酚的温敏凝胶的工艺流程；不仅为弥补n-异丙基丙烯酰胺类温敏凝胶在有机废水吸附处理研究的空缺，而且提高甘蔗渣资源的综合利用效率，为甘蔗渣的高附加值利用起到积极的推动作用。
技术实现要素：
为资源丰富的蔗渣原料提供高附加值利用的新途径，同时为高效去除有机废水中的五氯苯酚，本发明提供了一种基于半纤维素复合温敏凝胶的制备方法，该方法利用资源丰富甘蔗渣为原料，通过氢氧化钠热水萃取法，用乙醇沉析、离心分离和冷冻干燥得到半纤维素，利用水溶液胶束聚合法将n-异丙基丙烯酰胺接枝共聚丙烯酸丙酯，并交联形成温敏水凝胶产品，进一步拓展甘蔗渣半纤维素和温敏凝胶的应用领域。
实现本发明目的采取的工艺技术方案如下：
①对风干后的甘蔗渣原料进行研磨、筛分处理，得到合格的蔗渣粉末原料；
②采用碱协助热水抽提的方法将蔗渣粉末原料中半纤维素溶出，并用酒精沉析，膜分离和洗涤，冻干后得到半纤维素；
③利用水溶液胶束聚合法，将n-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸丙酯进行接枝共聚反应，继而加入半纤维素，并用n,n-亚甲基双丙烯酰胺将共聚物与半纤维素进行交联，反应结束，凝胶进行切割、清洗、冻干后得到聚n-异丙基丙烯酰胺接枝丙烯酸丙酯/半纤维素温敏复合凝胶（pnipa-co-pa/hemic)。
上述方法具体操作如下：
（1）甘蔗渣的备料过程：甘蔗渣经过风干处理后，其中风干原料的水分因为不同的地区、不同的季节以及空气湿度不同而产生一定的差异，一般含水率控制在3～30%的范围内，风干物进行研磨，过40~200目筛子筛选后为蔗渣粉末原料；
（2）蔗渣半纤维素的处理过程：将蔗渣粉末原料、水、氢氧化钠混合，放入反应罐中，在150~200℃的条件下反应30~90min，其中绝干蔗渣粉末与水的质量比为1:5~1:10，绝干蔗渣粉末与氢氧化钠的质量比为100:1~100:10，反应结束后，反应罐迅速在水中冷却，反应物固液分离，在滤液中倒入无水乙醇沉析，然后用0.35~0.65nm的膜过滤，无水乙醇洗涤，冻干后得到蔗渣半纤维素
（3）pnipa-co-pa/hemic温敏凝胶的合成
按n-异丙基丙烯酰胺和n,n-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为15:1~30:1的比例，将n-异丙基丙烯酰胺和n,n-亚甲基双丙烯酰胺溶解于去离子水中，转移至反应容器中，然后将丙烯酸丙酯和半纤维素加入至反应容器中分散和溶解，通氮气排空气15~30min后，再依次加入十二烷基苯磺酸钠、过硫酸铵、四甲基乙二胺，密封反应容器，在45~65℃的水浴恒温器中反应12~36h；将制得的水凝胶取出，切块后在无水乙醇中浸泡24~48h，在去离子水中浸泡3~8天，每10~15h更换一次水，冻干后制得基于半纤维素复合温敏凝胶pnipa-co-pa/hemic，其中n-异丙基丙烯酰胺与去离子水的质量体积比g:ml为3:8~1:5，十二烷基苯磺酸钠的添加量为去离子水质量的3~8%，过硫酸铵:四甲基乙二胺:n-异丙基丙烯酰胺的质量比为0.02:0.01:1~0.2:0.1:1；
所述丙烯酸丙酯的添加量为n-异丙基丙烯酰胺的质量的5~20%；半纤维素的添加量为n-异丙基丙烯酰胺的质量的3~15%。
本发明另一目的是将上述方法制得的基于半纤维素复合温敏凝胶应用在去除有机废水中五氯苯酚中。
本发明的有益效果是：蔗渣半纤维素提取抛开了传统、有害、操作复杂的方法，转向清洁、高效、操作简易的新途径；在反应过程中试剂本身对环境不产生任何有害物质，而且集中了多种试剂相辅相成的提纯半纤维素的作用优势。利用水溶液胶束聚合法，合成聚n-异丙基丙烯酰胺接枝共聚丙烯酸共丙酯(pnipam-pa)，并对其进行半纤维素复合、交联作用得到具有温敏特性的疏水性水凝胶；该合成高分子复合天然高分子凝胶具有合成高分子类吸附材料的共性，可在石化炼制、农业除草、纺织、皮革制造、纸张和木材加工等多个行业所产生的五氯苯酚有机废液的处理方面发挥良好的应用前景。同时，该半纤维素基温敏吸附凝胶还具备温度感应性能、低毒性、良好的吸附性能、环境友好性以及低廉的价格等优势，是现今主流发展的一类新型、绿色的功能材料，此吸附凝胶的实现为蔗渣高附加值利用提供一条可行性方案，同时也为废弃农作物的功能化开发提供一定的应用基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例１：pnipa-co-pa/hemic改性温敏水凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）甘蔗渣的备料过程
甘蔗渣经过风干处理后，含水率为3%，风干物进行研磨，经过40~60目的筛子筛选后为蔗渣粉末原料；
（2）蔗渣半纤维素的处理过程
将1.03g蔗渣粉末原料（如果风干原料水分为3%，绝干蔗渣原料1g，则1/（100-3）%=1.03g蔗渣粉末原料）、水、氢氧化钠混合，放入反应罐中，在150℃的条件下反应90min，其中绝干蔗渣粉末1.00g，水的用量为5.00g，氢氧化钠的用量0.01g；反应结束后，反应罐迅速在水中冷却，利用350目工业网布将反应物固液分离，在滤液中倒入无水乙醇沉析，采用0.35nm的膜过滤以及无水乙醇洗涤，冻干后，得到蔗渣半纤维素；
（3）pnipa-co-pa/hemic温敏凝胶的合成
将3.00g的n-异丙基丙烯酰胺和0.20gn,n-亚甲基双丙烯酰胺溶解于8ml的去离子水中，转移至反应试管中，然后将0.15g丙烯酸丙酯（5wt%相对于n-异丙基丙烯酰胺的质量，则3×5%=0.15g丙烯酸丙酯）和0.09g半纤维素（3%相对于n-异丙基丙烯酰胺的质量，则3×3%=0.09g），转移至试管中分散和溶解；然后，通氮气排空气15min后，在依次加入0.24g十二烷基苯磺酸钠（sdbs，3%相对于体系中水量，则8×3%=0.24g十二烷基苯磺酸钠）、0.06g过硫酸铵（aps）和0.03g四甲基乙二胺（temed），用塞子堵塞了试管；在45℃的水浴恒温器中反应36h；将制备的水凝胶取出，切成厚度为0.20cm的圆盘；然后在无水乙醇中浸泡24h，在去离子水中浸泡3天，每10h更换一次水，冻干后得到pnipa-co-pa/hemic温敏凝胶；
（4）温敏凝胶的吸附性能
五氯苯酚吸附测定方法：把0.1mol/lhcl混合到五氯苯酚溶液中，并把ph值调节为3；为测定凝胶吸附效果，将100mgpnipa-co-pa/hemic温敏凝胶加入50ml0.05mmol/l的pcp模拟废水中24h；吸附处理前后的五氯苯酚的浓度通过高效液相色谱进行测量；得出pnipa-co-pa/hemic温敏凝胶对五氯苯酚具有较强的的吸附能力，吸附率可达75%。
实施例2：pnipa-co-pa/hemic改性温敏水凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）甘蔗渣的备料过程：
甘蔗渣经过风干处理后，含水率为15%，风干物进行研磨，经过100~120目的筛子筛选后为蔗渣粉末原料；
（2）蔗渣半纤维素的处理过程：
将1.18g蔗渣粉末原料（如果风干原料水分为15%，绝干蔗渣粉末1g，则1/（100-15）%=1.18g蔗渣粉末原料）、水、氢氧化钠混合，放入反应罐中，在180℃的条件下反应60min，其中绝干蔗渣粉末1.00g，水的用量为7.00g，氢氧化钠的用量为0.05g，反应结束后，反应罐迅速在水中冷却，利用400目工业网布将反应物固液分离，在滤液中倒入无水酒精沉析，采用0.50nm的膜过滤以及无水乙醇洗涤，冷干后，得到蔗渣半纤维素；
（3）pnipa-co-pa/hemic温敏凝胶的合成：
将3.00g的n-异丙基丙烯酰胺和0.15gn,n-亚甲基双丙烯酰胺溶解于10ml的去离子水中，转移至反应试管中，然后将0.36g丙烯酸丙酯（12%相对于n-异丙基丙烯酰胺的质量，则3×12%=0.36g丙烯酸丙酯）和0.30g半纤维素（10%相对于n-异丙基丙烯酰胺的质量，则3×10%=0.30g），转移至试管中分散和溶解；然后，通氮气排空气20min后，依次加入0.50g十二烷基苯磺酸钠（sdbs，5%相对于体系中水量，则10×5%=0.50g十二烷基苯磺酸钠）、0.21g过硫酸铵（aps）和0.18g四甲基乙二胺（temed），用塞子堵塞了试管；在50℃的水浴恒温器中反应20h；将制备的水凝胶取出，切成厚度为0.40cm的圆盘；然后，在无水乙醇中浸泡36h，在去离子水中浸泡5天，每12h更换一次水，冷干后得到pnipa-co-pa/hemic温敏凝胶；
（4）温敏凝胶的吸附性能
五氯苯酚吸附测定方法：把0.1mol/lhcl混合到五氯苯酚溶液中，并把ph值调节为3；为测定凝胶吸附效果，将100mgpnipa-co-pa/hemic温敏凝胶加入50ml0.05mmol/l的pcp模拟废水中24h；吸附处理前后的五氯苯酚的浓度通过高效液相色谱进行测量；得出pnipa-co-pa/hemic温敏凝胶对五氯苯酚具有较强的的吸附能力，吸附率可达99%。
实施例3：pnipa-co-pa/hemic改性温敏水凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）甘蔗渣的备料过程：
甘蔗渣经过风干处理后，含水率为30%，风干物进行研磨，经过180~200目的筛子筛选后为蔗渣粉末原料；
（2）蔗渣半纤维素的处理过程：
将1.43g蔗渣粉末原料（如果风干原料水分为30%，绝干蔗渣粉末1g，则1/（100-30）%=1.43g蔗渣粉末原料）、水、氢氧化钠混合，放入反应罐中，在200℃的条件下反应30min，其中绝干蔗渣粉末1.00g，水的用量为10.00g，氢氧化钠的用量为0.10g；反应结束后，反应罐迅速在水中冷却，利用500目工业网布将反应物固液分离，在滤液中倒入无水乙醇沉析，采用0.65nm的膜过滤以及无水乙醇洗涤，冷干后，得到蔗渣半纤维素；
（3）pnipa-co-pa/hemic温敏凝胶的合成：
将3.00g的n-异丙基丙烯酰胺和0.10gn,n-亚甲基双丙烯酰胺溶解于15ml的去离子水中，转移至反应试管中，然后将0.60g丙烯酸丙酯（20%相对于n-异丙基丙烯酰胺的质量，则3×20%=0.60g丙烯酸丙酯）和0.45g半纤维素（15%相对于n-异丙基丙烯酰胺的质量，则3×15%=0.45g），转移至试管中分散和溶解；然后，通氮气排空气30min后，依次加入0.80g十二烷基苯磺酸钠（sdbs，8%相对于体系中水量，则10×8%=0.80g十二烷基苯磺酸钠）、0.60g过硫酸铵（aps）和0.30g四甲基乙二胺（temed），用塞子堵塞了试管；在65℃的水浴恒温器中反应15h；将制备的水凝胶取出，切成厚度为0.60cm的圆盘；然后在无水乙醇中浸泡48h，在去离子水中浸泡8天，每15h更换一次水，冷干后得到pnipa-co-pa/hemic温敏凝胶；
（4）温敏凝胶的吸附性能
五氯苯酚吸附测定方法：把0.1mol/lhcl混合到五氯苯酚溶液中，并把ph值调节为3；为测定凝胶吸附效果，将100mgpnipa-co-pa/hemic温敏凝胶加入50ml0.05mmol/l的pcp模拟废水中24h；其中吸附处理前后的五氯苯酚的浓度通过高效液相色谱进行测量。得出pnipa-co-pa/hemic温敏凝胶对五氯苯酚具有较强的的吸附能力，吸附率可达88%。